用于控制不期望聚合反应的聚合反应抑制剂的在线监测的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明一般涉及用于在线监测用于控制不期望的聚合反应的聚合反应抑制剂的 系统和方法。更特别地，本发明涉及用于监测和控制基于乙烯基的单体中基于硝基氧的聚 合反应抑制剂的系统和方法。本发明与局部地和/或全局地监测和控制下游石油化学系统 中的不期望聚合反应特别相关。
【背景技术】
[0002] 许多基于乙烯基的单体在制造和纯化以及在处理、运输和存储过程中容易自发地 发生不期望的聚合反应。例如，基于乙烯基的单体可在制造和纯化中所使用的热下进行反 应以不期望地形成高度交联的聚合物。这些聚合物可形成泡沫状或壳状颗粒，最终堵塞生 产线和设备，从而可潜在地造成物理性损伤。
[0003] 基于硝基氧的化合物能抑制基于乙烯基的单体的不期望聚合反应。特别地，基于 硝基氧的化合物可以是快速起作用的抑制剂，且可单独使用或与较慢起作用的缓聚剂或抗 氧化剂组合使用。为了使基于乙烯基的单体的不期望聚合反应最小化，可能需要在制造和 纯化过程中向基于乙烯基的单体的液相中连续提供优化剂量的基于硝基氧的抑制剂。因 此，一直需要开发在任何给定的时间点均基本上实时地监测基于硝基氧的抑制剂的残留浓 度的系统和方法，以便在制造过程中不中断地即时提供优化剂量的基于硝基氧的抑制剂。
【发明内容】
[0004] 本公开因此提供了用于基本上实时地监测和控制基于乙烯基的单体中基于硝基 氧的聚合反应抑制剂的系统和方法。基于硝基氧的抑制剂浓度的在线监测可能与不期望聚 合反应的程度相关。此外，基于硝基氧的抑制剂浓度的在线监测可用作影响整体聚合反应 动力学的另外因素（例如第二较慢起作用的缓聚剂或抗氧化剂的剂量）的间接探测。
[0005] 在一个方面，本发明提供了监测和控制基于乙烯基的单体中基于硝基氧的聚合反 应抑制剂的方法。所述方法包括在基于乙烯基的单体中提供一定剂量的基于硝基氧的聚合 反应抑制剂。基本上实时地测量基于硝基氧的聚合反应抑制剂的残留浓度，以及响应于所 测量的残留浓度来提供优化剂量的基于硝基氧的聚合反应抑制剂。
[0006] 在另一个方面，本发明提供了用于监测和控制基于乙烯基的单体中不期望聚合反 应的系统。所述系统包括快速流动取样回路以及与快速流动取样回路连接的控制模块。控 制模块能够控制样品调节并基本上实时地测量基于乙烯基的单体中基于硝基氧的聚合反 应抑制剂的残留浓度。
[0007] 为了可更好地理解以下的本发明详细说明，前文已经大体上概括了本发明的特征 和技术优点。下文将描述形成本发明权利要求的主题的本发明的另外特征和优点。本领域 技术人员应该理解，所公开的构思和特定实施方案可容易地被用作修改或设计用于实现与 本发明相同目的的另一些实施方案的基础。本领域的技术人员还应理解，这样的等效实施 方案不偏离如所附权利要求阐述的本发明的精神和范围。
【附图说明】
[0008] 图1是根据本发明的一个实施方案用于监测和控制基于乙烯基的单体中基于硝 基氧的抑制剂的残留浓度的系统的示意图。
[0009] 图2是根据本发明另一个实施方案的系统的示意图。
[0010] 图3是根据本发明又一个实施方案的系统的示意图。
[0011] 图4是图1至3的系统的快速流动取样回路和控制模块的示意图。
[0012] 图5描绘了图1至3的基于硝基氧的抑制剂（HTMPO)的分子结构。
[0013] 图6是绘制图5的基于硝基氧的抑制剂的ESR谱的图。
[0014] 图7描绘了非硝基氧缓聚剂（苯基醌甲基化物）的分子结构。
[0015] 图8是图1至3控制模块的外壳的透视图。
[0016] 图9是用于模拟图1至3的系统的台式连续搅拌釜反应器结构的示意图。
[0017] 图10是绘制在图9的结构中在校准运行期间针对运行时间的硝基氧信号响应的 图。
[0018] 图11是绘制在图9的结构中针对硝基氧浓度的硝基氧信号的图。
[0019] 图12是绘制在无缓聚剂的情况下运行时在图9的结构中的残留HTMPO浓度的图。
[0020] 图13是绘制在有缓聚剂和无缓聚剂的情况下运行时在图9的结构中产生的残留 HTMPO浓度和聚合物的图。
[0021] 图14是绘制在图9的结构中对温度变化的ESR响应和可溶性聚合物测量的图。
[0022] 图15是绘制在图9的结构中对剂量、温度和停留时间的变化的ESR响应和可溶性 聚合物测量的绘图。
[0023] 详细说明
[0024] 本文描述了用于基本上实时地监测和控制基于乙烯基的单体中基于硝基氧的聚 合反应抑制剂的系统和方法。所述系统和方法可有利地抑制不期望的聚合。所述系统包括 快速流动取样回路和与快速流动取样回路连接的外壳，以及位于所述外壳内的控制模块。 所述控制模块能够控制样品调节并基本上实时地测量基于乙烯基的单体中基于硝基氧的 聚合反应抑制剂的残留浓度。
[0025] 1.定义
[0026] 除非另外定义，否则本申请使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人 员通常理解相同的含义。当矛盾时，以本申请件（包括定义）为准。虽然以下描述了优选 的方法和材料，但是与本申请所述的那些相似或等效的方法和材料也可用于本发明的实践 或测试。本申请提及的所有出版物、专利申请、专利及其他参考文献都通过引用整体并入。 本申请所公开的材料、方法和实例仅是说明性的而不旨在限制。
[0027] 本申请使用的术语"包含""包括""含有" "具有"及其变体是指开放式过渡短语、 术语或词语，其不排除另外的行为或结构的可能性。除非上下文另有明确指示，否则没有数 量词修饰的对象包括复数对象。无论是否明确表述，本公开内容都还构思并旨在包括"包括 本申请所示实施方案或元素"、"由本申请所示实施方案或元素组成"和"基本上由本申请所 示实施方案或元素组成"的其他实施方案。
[0028] 以绝对术语或以近似术语给出的任何范围均旨在包括两者，且本文所使用的任何 定义均旨在阐明而非限制。尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但尽可 能精确地报道了在特定实施例中阐述的数值。然而，任何数值固有地包含一定的误差，其不 可避免地来自存在于其各自的试验测量中的标准偏差。此外，对于本文数值范围的列举， 显然考虑到具有相同精确度的介于其间的各数字。例如，对于6至9的范围，除了图6和9 外还考虑到数字7和8,而对于6. O至7. O的范围，显然考虑到数字6. 0、6. 1、6. 2、6. 3、6. 4、 6· 5、6· 6、6· 7、6· 8、6· 9 和 7. 0。
[0029] 如本文所用的"单体"指的是烯烃、二烯类、乙烯基芳香族单体、卤代单体、不饱 和酸、不饱和酯、不饱和酰胺、不饱和腈、不饱和醚、丙烯酸化氨基甲酸酯、不饱和聚酯及 其混合物。例如，所述单体可包括乙烯、丙烯、1，3-丁二烯、氯丁二烯、丁烯、异戊二烯、 C4-C30 α -稀径、苯乙稀、α -甲基苯乙稀、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、苯乙稀磺酸、2,4-二氯 苯乙烯、乙烯基萘、二异丙烯苯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸2-羟乙 酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸丁酯和所述化合物的结构异构体、衍生物及其混合物。
[0030] 如本文所使用的"基于硝基氧的抑制剂"是指具有以下通用结构的稳定硝基氧自 由基化合物（SNFR):
[0031]
[0032] 其中每个R是烷基或芳基，且T是完成5-元环或6-元环所需的基团。例如，所述 基于硝基氧的抑制剂可包括4-羟基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基或其4-取代的-2, 2， 6,6-四甲基哌啶-1-氧基同系物。同样地，考虑将以下可原位形成SNFR的这些SNFR的对 应羟胺或其他同系物用作基于硝基氧的抑制剂。
[0033]
[0034] 此外，在一些基于硝基氧的抑制剂中，如以下举例说明的，两个或更多个硝酰基团 可通过T部分连接而存在于同一分子中，其中E为连接基团，例如二酸、二酯、二酰胺、二醇、 二胺或三嗪。
[0035]
[0036] 此外，所述基于硝基氧的抑制剂可包括以下硝基氧：二叔丁基硝酰基、1-氧基-2， 2.6.6- 四甲基哌啶、1-氧基_2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基_2,2,6,6-四甲基 哌啶-4-酮、1-氧基_2,2,6,6-四甲基-4-正-丙氧基哌啶、1-氧基_2,2,6,6-四甲 基-4-正-丁氧基哌啶、1-氧基-2, 2,6,6-四甲基-4-叔-丁氧基哌啶、1-氧基-2, 2,6， 6-四甲基-4-仲-丁氧基哌啶、1-氧基-2, 2,6,6_四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基）哌啶、 1-氧基_2,2,6,6_四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基乙酸基）哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基 哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、1-氧基-2, 2,6,6-四 甲基哌啶-4-基丁酸酯、1-氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、1-氧基-2， 2.6.6- 四甲基哌啶-4-基辛酸酯、1-氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基月桂酸酯、1-氧 基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基-4-叔-丁 基苯甲酸酯、双（1-氧基_2,2,6,6_四甲基哌啶-4-基）琥珀酸酯、双（1-氧基_2,2,6， 6-四甲基哌啶-4-基）己二酸酯、双（1-氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基）癸二酸酯、 双（1-氧基_2,2,6,6_四甲基哌啶-4-基）正-丁基丙二酸酯、双（1-氧基-2,2,6,6-四 甲基哌啶-4-基）邻苯二甲酸酯、双（1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）间苯二甲酸 酯、双（1-氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基）对苯二甲酸酯、双（1-氧基-2, 2,6,6-四甲 基哌啶-4-基）六氢对苯二甲酸酯、1-氧基-2, 2,6,6-四甲基-4-烯丙氧基-哌啶、