硫酯改性聚合物、其制造方法及含有其的橡胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硫酯改性聚合物、其制造方法及含有其的橡胶组合物。更详细地，涉及 将在分子中具有双键的聚合物改性而得的硫酯改性聚合物、其制造方法及含有其的橡胶组 合物。
【背景技术】
[0002] 在专利文献1中记载有，通过将作为具有羟基或氨基的多磷酸、氨基多羧酸或1， 3_二酮的螯合配体与马来酸酐接枝改性聚合物反应，对马来酸酐基进一步导入了这些功能 性基团的螯合物导入高分子。此处，虽然记载了作为接枝改性的聚合物可以使用EPR、BR、 IR等橡胶，螯合结构可以与硫酯键等确实地结合，但是螯合结构通过接枝于聚合物的马来 酸酐而形成。
[0003] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特许4965245号公报 专利文献2 :日本特开2012-219237号公报。
【发明内容】
[0004] 发明要解决的问题 本发明的目的在于，提供将在分子中具有双键的聚合物直接改性而得的硫酯改性聚合 物、其制造方法及含有其的橡胶组合物。
[0005] 解决问题的方案 根据本发明，提供以硫代羧酸及二硫代羧酸中的至少一种将在分子中具有双键的聚合 物改性而得的硫酯改性聚合物。该硫酯改性聚合物通过使硫代羧酸、二硫代羧酸或它们的 金属盐与在分子中具有双键的聚合物反应而制造，所获得的改性聚合物配合在二烯系橡胶 中使用。
[0006] 发明效果 本发明中涉及的硫酯改性聚合物，不特别需要自由基引发剂、光源、热源、惰性气氛等， 能够将作为改性基团的硫代羧酸基团或二硫代羧酸基团通过烯-硫醇反应直接导入到分 子中具有双键的聚合物中，通过这样的简便的方法所获得的改性聚合物，因为具有与一般 的含硫官能团即巯基（参照专利文献2)相比对热稳定的硫酯基团，所以在存储稳定性、热 稳定性、耐酸性、耐氧化性等方面优异。若将此硫酯改性聚合物配合在二烯系橡胶、特别是 含有二氧化硅的二烯系橡胶中，则不使模量、硬度、发热性等降低，而改善拉伸强度、断裂伸 长率，特别是高温时（IO(TC)的拉伸强度、断裂伸长率。这样，耐热性、韧性优异的橡胶组合 物有效地用作充气轮胎的冠胎面（cap tread)、侧胎面成型用橡胶复合物。
【具体实施方式】
[0007] 在分子中具有双键的聚合物是在主链中、侧链中及末端的至少一处具有双键的聚 合物，作为该聚合物，可以使用液状或固体状的聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯丁 二烯橡胶、丁基橡胶(异丁烯一异戊二烯橡胶)、EPDM等，苯乙烯丁二烯橡胶也可以是E-SBR (乳液聚合SBR)、S-SBR (溶液聚合SBR)，另外丁二烯橡胶也可以是高顺聚丁二烯，末端双键 改性与否都可以。作为在末端具有双键的聚合物，可以使用在一个末端或者两个末端具有 双键的聚合物，作为含有于主链中或者侧链中的改性成分，可列举出聚烯烃、聚酯、聚醚、聚 酰胺等。
[0008] 作为改性剂而使用的硫代羧酸或二硫代羧酸，具有-COSH基团或者CSSH基团，为 脂肪族或者芳香族的硫代羧酸或者二硫代羧酸，例如可列举出硫代乙酸、硫代丙酸、硫代丁 酸、硫代戊酸、硫代安息香酸、二硫代乙酸等，优选使用： 硫代安息香酸C6H5COSH或C6H5CSOH 硫代乙酸 OT3CSOH CHiCOSH 二硫代乙酸CH3CSSH。
[0009] 这些硫代羧酸或者二硫代羧酸，也可以以它们的金属盐、优选钠盐、钾盐、锂盐的 形式供反应。硫代羧酸或二硫代羧酸作为金属盐使用于反应的情况下，优选在化学计量学 的量以上的质子酸例如盐酸、硫酸、磷酸或它们的盐、氯化铵等的存在下供反应。
[0010] 在分子中具有双键的聚合物与硫代羧酸、二硫代羧酸或者它们的金属盐的反应， 通过在有机溶剂例如甲苯、正己烷、四氢呋喃等的存在下，或者在水性介质的存在下，于约 0~KKTC，一般在室温条件下搅拌5分钟~20小时左右而进行。另外，对于液状聚合物， 即使在有机溶剂或者水性介质不存在的情况下，也可以进行反应；即使是固体状的聚合物， 通过在使用混合装置等的搅拌器内混合，也可以进行反应。
[0011] 这些两者间的反应，可以在如上所述的温和的条件下进行，通过烯-硫醇反应将 硫代羧酸基团或者二硫代羧酸基团导入到聚合物的双键部位，形成硫代酯基团。导入的硫 代羧酸基团或者二硫代羧酸基团的量虽然因所要求的改性度而不同，但是一般相对每Ig 聚合物为约1~300mg，优选为约3~150mg左右。另外，供反应的硫代羧酸(盐)或二硫代 羧酸(盐)，在液状聚合物的情况下，有90%以上消耗于改性反应；而在固体状聚合物的情况 下，有50%以上消耗于反应。
[0012] 所获得的硫酯改性聚合物配合在二烯系橡胶、特别是含有二氧化硅的二烯系橡胶 中。在与二烯系橡胶的合计量100质量份中，硫酯改性聚合物以0. 1~30质量份，优选为 1~10质量份的比例使用。若使用硫酯改性聚合物的比例比上述还少，则不能获得所期望 的改性效果，另一方面，若以上述以上的比例使用，则未硫化橡胶的加工性会变差。
[0013] 作为二烯系橡胶，将天然橡胶（NR)、异戊二烯橡胶（IR)、丁二烯橡胶（BR)、氯丁二 烯橡胶（CR)、丁基橡胶（IIR)、丁腈橡胶（NBR)、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)等单独使用或者 作为共混橡胶使用，优选使用NR、BR或它们的共混橡胶。作为SBR，可以使用乳液聚合SBR (E-SBR)、溶液聚合SBR (S-SBR)中的任一种。特别优选地使用与用于硫酯改性的、在分子 中具有双键的聚合物相同的二烯系橡胶。
[0014] 在二烯系橡胶组合物中，对每100质量份的含有硫酯改性聚合物的二烯系橡胶， 添加10~150质量份、优选添加30~150质量份的二氧化硅或者二氧化硅与炭黑两者而 使用。这些填充剂特别是二氧化硅的添加虽然可以降低滚动阻力，但是若以上述以上的比 例使用，则反而使滚动阻力等恶化。
[0015] 作为二氧化硅，使用BET比表面积（依据ASTM D1993-03)为70~200m2/g、优选 70~190m2/g的二氧化硅。这些二氧化硅是通过卤化硅或有机硅化合物的热分解法等制造 的干法二氧化硅，或者是通过硅酸钠的酸分解法等制造的湿法二氧化硅等，从成本及性能 的方面考虑，优选使用湿法二氧化硅。实际上，可以直接使用作为橡胶工业用而上市的市售 品。
[0016] 为了提高二氧化硅所要求的特性及与二烯系橡胶的分散性(二氧化硅具有如下性 质：与橡胶的亲和性不足，且在橡胶中二氧化硅彼此通过硅醇基生成氢键，降低二氧化硅在 橡胶中的分散性)，对于每100质量份的含有硫酯改性聚合物的二烯系橡胶，配合1~20质 量份、优选3~18质量份左右的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以优选使用具有与二氧 化娃表面的娃醇基反应的烷氧基甲娃烷基和与聚合物反应的硫链的双（二烷氧基甲硅烷 基丙基）硫化物： (RO) 3Si (CH2) 3_ ⑶ n- (CH2) 3Si (OR) 3R :碳数1~2的烷基 η :1~4的整数 例如双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫 化物、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物 等。
[0017] 作为炭黑，一般可以使用SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等的炉黑。作为在形成充 气轮胎的胎面部、特别是冠胎面部时的有效成分的这些炭黑，与二氧化硅一起，相对每100 质量份的含有硫酯改性聚合物的二烯系橡胶以3~120质量份的比例使用。
[0018] 在将以上各成分作为必须成分的橡胶组合物中，可配合如下物质使用：作为硫化 剂的硫及噻唑类（MBT、MBTS、ZnMBT等）、磺酰胺类（CBS、DCBS、BBS等)、胍类（DPG、D0TG、0TBG 等)、秋兰姆类（TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、二硫代氨基甲酸盐类（ZTC、NaBDC等)、黄 原酸盐类（ZnBX等)等的硫化促进剂中的任意一种以上，优选配合使用含硫硫化促进剂。另 外，可根据需要适当配合并使用作为橡胶的配合剂通常使用的其他的配合剂，例如滑石、粘 土、石墨、硅酸钙等增强剂或者填充剂，硬脂酸等加工助剂，氧化锌，软化剂，增塑剂，抗老化 剂等。
[0019] 组合物的制备可通过使用捏合机、班伯里混和机等混炼机或混合机及开放式轧辊 (open roll)等一般的方法来混炼而进行，所获得的组合物被成型成规定形状以后，在根据 所用的二烯系橡胶、硫化剂、硫化促进剂的种类及其配合比例的硫化温度下进行硫化，形成 充气轮胎的胎面部等。 实施例
[0020] 接着，就实施例来说明本发明。
[0021] 实施例1 在室温条件下，将108g的液状异戊二烯橡胶（Kuraray制品LIR-30 ;Mn28000)及140ml 的甲苯加入到容量50ml