42, 396 - 415 (2004)，404-405 页和表1)。
[0138] 图3比较了实施例21和比较例6的GPC曲线，其中所述聚合物具有几乎相同的 MFR (参见表5)。两个曲线的形状几乎相同，产生相当的PI (GPC)值6. 6和7. 3。
[0139] 用DORS和/或GPC得到的多分散指数引出相同的结论，即利用根据本发明生产的 含二醚组分的催化剂和非发明的邻苯二甲酸酯基催化剂得到的聚合物的PI是相当的，同 时所有催化剂都产生> =5. 75的多分散指数PI (GPC)。
[0140] 如上所述，本文中公开的实施方式提供了利用二醚作为内电子给体的独特催化 剂。有利地，本文中公开的实施方式可以提供改良的齐格勒-纳塔型催化体系，其具有优异 的氢响应和立体选择性，同时分子量分布与含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂相当。 另外，所述催化剂具有高活性并允许生产具有良好的形态和体积密度的α -1-烯烃的聚合 物。
[0141] 虽然本公开包括为数有限的实施方式，但本领域技术人员，得益于本公开，将领会 在不背离本公开的范围下可以设计出的其他实施方式。因此，所述范围应该仅由所附的权 利要求书限定。
【主权项】
1. 一种MgCl 2_基催化剂体系，其包含二醚内电子给体并具有适合于生产分子量分布 (PI (GPC))在约5. 75至约9范围内的丙烯聚合物的活性和氢响应。2. -种生产用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂的方法，所述方法包括以下步骤： a. 在约-30°C和+40°C之间的温度下将球形喷雾冷却的MgCl2-XROH载体与过渡金属化 合物在反应器中合并，其中X在约1. 5至约6. 0范围内以及ROH是醇或醇的混合物，其中R 是具有1-10个碳原子的直链、环状、或支链烃单元； b. 将混合物在所述反应器中加热到约30°C至约100°C之间的温度； c. 于步骤（b)中加热的同时，或在达到步骤（b)的温度之后，向所述反应器中的混合物 添加包含二醚化合物的内电子给体； d. 如有必要，将所生成的混合物加热到至少约80°C，并将所生成的混合物保持在该温 度下约1至3小时以产生预催化剂； e. 过滤含有所述预催化剂的混合物以获得固体预催化剂组分； f. 用有机溶剂和过渡金属的混合物在至少l〇〇°C的温度下提取所述预催化剂1-5小时 以形成催化剂；和 g. 用烃溶剂洗涤所述催化剂并在真空和/或30-100°C的升高温度下干燥所述催化剂。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述二醚化合物具有通用结构（I): R1O- (C R5R6) n-CR3R4-(C R7R8) m-OR2 (I) 其中 R1和R2是相同或不同的，并选自由1至约20个碳原子的饱和或不饱和脂族基团或者6 至约20个碳原子的芳基组成的组， n+m = 2 至 4， R3、R4、R5、R6、R 7和R 8是相同或不同的，并且各自是氢原子，直链、环状或支链烃基，例如 1至约20个碳原子的烷基、2至约20个碳原子的烯基、6至约20个碳原子的芳基、7至约40 个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基或8至约40个碳原子的芳基烯基并 可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、0、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或 Br，和/或R 3和R 4两个基团可以形成烃环系，并且R 3和/或R4不同于氢。4. 根据权利要求2所述的方法，其中所述二醚化合物具有通用结构（II): R1O - CH2 - CR3R4 - CH2 - OR2 (II) 其中 R1和R2是相同或不同的并选自由1至约20个碳原子的饱和或不饱和脂族基团组成的 组，更优选1至约10个碳原子的烷基，甚至更优选1至4个碳原子的烷基，理想的是甲基或 乙基，最理想的是甲基， R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，例如1至约20个碳原子的 烷基、2至约20个碳原子的烯基、6至约20个碳原子的芳基、7至约40个碳原子的芳基烷 基、7至约40个碳原子的烷基芳基或8至约40个碳原子的芳基烯基，并可以含有一个或多 个杂原子如Si、B、Al、0、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br，和/或R 3和R 4 两个基团可以形成烃环系。5. 根据权利要求2所述的方法，其中所述二醚化合物具有通用结构（III): R1O - CH2 - CR3R4 - CH2 - OR2 (III) 其中 R1和R2是相同的并选自由1至约10个碳原子的烷基组成的组，甚至更优选1至4个 碳原子的烷基，理想的是甲基或乙基，最理想的是甲基， R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，例如1至约10个碳原子的 烷基、2至约10个碳原子的烯基、6至约10个碳原子的芳基、7至约40个碳原子的芳基烷 基、7至约40个碳原子的烷基芳基或8至约40个碳原子的芳基烯基，和/或R 3和R 4两个 基团可以形成烃环系，其可以含有一个或多个杂原子如Si、0、S、N或P。6.根据权利要求2所述的方法，其中所述二醚化合物包含以下的至少一种： 2, 2-二-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2, 2二-(环戊基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷； 2, 2-二-环己基-1，3-二甲氧基丙烷；2, 2-二-(环己基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷； 2, 2-二-降冰片基-1，3-二甲氧基丙焼；2, 2-二-苯基-1，3-二甲氧基丙焼；2, 2-二-苯 基甲基-1，3-二甲氧基丙烷；2,2_二-正丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2,2_二-异丙 基-1，3-二甲氧基丙焼；2, 2-二-正丁基-1，3-二甲氧基丙焼；2, 2-二-仲丁基-1，3-二 甲氧基丙烷；2, 2-二-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2, 2-二-正戊基-1，3-二甲氧基 丙焼；2, 2-二- (2-戊基）-1，3-二甲氧基丙焼；2, 2-二- (3-戊基）_1，3-二甲氧基丙 焼；2, 2-二-(甲基丁基）_1，3-二甲氧基丙焼；2, 2-二- (3-甲基-2- 丁基）_1，3-二 甲氧基丙烷；2, 2-二-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2, 2-二-正己基-1，3-二甲氧基 丙焼；2, 2_二_2_己基_1，3_二甲氧基丙焼；2, 2_二_3_己基_1，3_二甲氧基丙焼； 2, 2-二_(2_甲基戊基）_1，3-二甲氧基丙焼；2, 2-二_(3_甲基戊基）_1，3-二甲氧基丙焼； 2, 2-二_(4_甲基戊基）_1，3-二甲氧基丙焼；2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙焼；2-乙基_2_叔 丁基-1，3-二甲氧基丙焼；2-正丙基_2_叔丁基-1，3-二甲氧基丙焼；2-正丁基_2_叔 丁基 -1，3_二甲氧基丙焼；2_异丁基_2_叔丁基_1，3_二甲氧基丙焼；2_正戊基_2_叔 丁基-1，3_二甲氧基丙焼；2_异戊基_2_叔丁基_1，3_二甲氧基丙焼；2_正己基_2_叔 丁基 -1，3_二甲氧基丙焼；2_乙基_2_异丙基_1，3_二甲氧基丙焼；2_正丙基_2_异丙 基_1，3_二甲氧基丙焼；2_正丁基_2_异丙基_1，3_二甲氧基丙焼；2_仲丁基_2_异丙 基 _1，3_二甲氧基丙焼；2_异丁基_2_异丙基_1，3_二甲氧基丙焼；2_正戊基_2_异丙 基_1，3_二甲氧基丙焼；2_(2_戊基）_2_异丙基_1，3_二甲氧基丙焼；2_(3_戊基）_2_异 丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基-2- 丁 基）-2_异丙基_1，3_二甲氧基丙焼；2_异戊基_2_异丙基_1，3_二甲氧基丙焼；2_正己 基 _2_异丙基_1，3_二甲氧基丙焼；2_ (2_己基）_2_异丙基_1，3_二甲氧基丙焼；2_ (3_己 基）-2_异丙基_1，3_二甲氧基丙焼；2_(2_甲基戊基）_2_异丙基_1，3_二甲氧基丙焼； 2-(3-甲基戊基）-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-(4-甲基戊基）-2-异丙基-1，3-二甲 氧基丙焼；2-乙基_2_环戊基-1，3-二甲氧基丙焼；2-正丙基_2_环戊基-1，3-二甲氧基 丙烷；2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙 焼；2-异丁基_2_环戊基-1，3-二甲氧基丙焼；2-仲丁基_2_环戊基-1，3-二甲氧基丙焼； 2-正戊基_2_环戊基-1，3-二甲氧基丙焼；2_(2_戊基）_2_环戊基-1，3-二甲氧基丙焼； 2-(3-戊基）_2_环戊基-1，3-二甲氧基丙焼；2-甲基丁基_2_环戊基-1，3-二甲氧基丙焼； 2-(3-甲基-2-丁基）-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-环己基-1，3-二甲氧 基丙焼；2_正丙基_2_环己基_1，3_二甲氧基丙焼；2_异丙基_2_环己基_1，3_二甲氧基 丙烷；2-正丁基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙 烷；2-仲丁基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷； 2_(2_戊基）_2_环己基-1，3-二甲氧基丙烷；2_(3_戊基）_2_环己基-1，3-二甲氧基丙烷； 2-甲基丁基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基-2-丁基）-2-环己基-1，3-二甲 氧基丙烷；和相应的1，3-二乙氧基丙烷类似物。7. 根据权利要求2所述的方法，其中所述二醚化合物包含以下的至少一种：9, 9-双 (甲氧基甲基）芴；9,9-双（甲氧基甲基）-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-双（甲氧基甲 基）-2,7-二甲基芴；9,9-双（甲氧基甲基）-2,7-二异丙基芴；9,9-双（甲氧基甲 基）-2,7_二叔丁基芴；9, 9-双（甲氧基甲基）-2, 8-二甲基芴；9, 9-双（甲氧基甲 基）-3, 6-二甲基芴；9, 9-双（甲氧基甲基）-3, 6-二叔丁基芴；9, 9-双（甲氧基甲 基）-3, 6-二异丙基芴；9, 9-双（甲氧基甲基）-4,5_二甲基芴；9, 9-双（甲氧基甲 基）-2_甲基芴；9, 9-双（甲氧基甲基）-4-甲基芴；9, 10-二氢-9, 9-二甲氧基蒽；9, 10-二 氢-9, 9-二乙氧基蒽；9, 9-二甲氧基咕吨；9, 9-二乙氧基咕吨；和相应的9, 9-双（乙氧基 甲基）类似物。8. 根据权利要求2所述的方法，其中所述二醚化合物包含以下的至少一种： 2, 2_二-异丁基_1，3_二甲氧基丙烷；2, 2_二-异丙基_1，3_二甲氧基丙烷；2, 2_二-环 戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基_2_异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基_2_异丁 基 _1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基_2_环戊基-二甲氧基丙烷；2-乙基_2_叔丁基-1，3-二 甲氧基丙烷或相应的1，3_二乙氧基丙烷类似物或9,9_双（甲氧基甲基）芴或9,9_双（乙 氧基甲基）荷。9. 根据权利要求2所述的方法，其中所述二醚给体化合物针对每摩尔卤化镁化合物的 使用量为约〇. 01至约2摩尔。10. -种根据权利要求2-9任一项的方法生产的催化剂。11. 根据权利要求10所述的催化剂，其中所述催化剂具有活性和氢响应，导致产生分 子量分布（PI(GPC))在约5. 75至约9范围内的丙烯聚合物。12. -种用于聚合表达式为CH2 = CHR 1的烯烃的方法，其中R 1是氢或具有1-12个碳 原子的烃基，所述方法在根据权利要求1和10-11任一项的催化剂存在下进行。13. -种分子量分布（PI (GPC))在约5. 75至约9范围内的丙烯聚合物，其利用包含二 醚内电子给体的MgCl2-基催化剂体系生产。
【专利摘要】描述了改良的齐格勒-纳塔催化剂和所述改良催化剂的制造方法。所述齐格勒-纳塔催化剂利用球形MgCl2-xROH载体形成，其中R是具有1-10个碳原子的直链、环状或支链烃单元并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物，其中x具有约1.5至6.0的范围，优选约2.5至4，更优选约2.9至3.4，并且甚至更优选2.95至3.35。所述齐格勒-纳塔催化剂包括4-8族过渡金属和包含二醚化合物的内给体。所述催化剂在烯烃聚合反应中具有改善的活性以及良好的立体规整性和氢敏感性，并且可以用于生产分子量分布(PI(GPC))在约5.75至约9范围内的无邻苯二甲酸酯的丙烯聚合物。
【IPC分类】C08F4/651, C08F4/654, C08F10/00, C08F10/06
【公开号】CN104981486
【申请号】CN201380065805
【发明人】Y·登克威茨, O·舒斯特, A·温特
【申请人】鲁姆斯诺沃伦技术公司
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2013年11月22日
【公告号】EP2935350A1, US20140148566, WO2014079969A1