具有高模量和耐环境应力开裂性的高冲击聚苯乙烯的制作方法
【专利说明】具有高模量和耐环境应力开裂性的高冲击聚苯乙烯 发明领域
[0001] 本发明涉及具有良好耐环境应力开裂性的聚合材料。具体来说，本发明涉及拉伸 性质和耐环境应力开裂性的平衡得以改进以致可达成与规格降低相关的成本效益的聚合 材料。
[0002] 发明背景
[0003] 已执行各种方法来提供具有良好耐环境应力开裂性（即良好ESCR)的橡胶强化 单乙烯基芳族聚合物。这些方法包括使用多层片技术，增加橡胶的量，增加凝胶相体积，优 化橡胶粒子尺寸，控制橡胶的交联量，优化工艺，使用添加剂（如聚丙烯、聚丁烯和乙烯/ α-烯烃共聚物）以及使用高分子量橡胶。这些方法和相关技术中的一些例如描述于美 国专利申请公布号 US2011/0166295A1(2011 年 7 月 7 日公布）、US2010/0197863A1(2010 年8月5日公布）和US2011/0218292A1 (2011年9月8日公布）；以及美国专利 号 6, 350, 813B1 (2002 年 2 月 26 日授予）、4, 144, 204 (1979 年 3 月 13 日授予）和 6,353,06681(2002年3月5日授予）中，所述专利都以引用的方式整体并入本文。然而，这 些方法已对其它性能性质具有不同影响。举例来说，这些方法中的许多通常需要高浓度的 冲击改性剂（橡胶）。具体来说，当使用低浓度的橡胶和高浓度的单乙烯基芳族聚合物基质 (例如当一种或多种单乙烯基芳族单体在橡胶存在下聚合时，在反应器掺合物中）时，通常 需要制备低分子量单乙烯基芳族聚合物基质以获得足够大的橡胶粒子来提供良好ESCR。
[0004] 由于具有良好耐环境应力开裂性的许多组合物的模量较低，所以要求由这些材料 制得的刚性零件通常具有厚壁。因此，持续需要具有良好ESCR和高模量的组合的聚合组 合物，以致现存应用中的零件可被降低规格和/或以致材料可用于橡胶强化单乙烯基芳族 聚合物组合物的新应用中。举例来说，ESCR和模量的所述平衡改进可允许降低用于制冷器 和冷冻器中的衬里的规格。也需要具有一种或多种（例如所有）以下特征的所述改进材 料：高热变形温度、良好冲击强度、良好可加工性、低成本、高维卡软化点（Vicat softening point)、良好拉伸性质、良好拉伸模量、良好挠曲模量等。
[0005] 发明概述
[0006] 使用根据本文教义的组合物来满足一种或多种以上提及的需要。优选组合物具有 良好耐环境应力开裂性和高模量的组合。
[0007] 本发明的一个方面是针对一种组合物，其包含：橡胶改性单乙烯基芳族聚合物，包 括以所述组合物的总重量计，约90重量％或大于90重量％的刚性单乙烯基芳族聚合物基 质；以及以所述组合物的总重量计，约2至约7. 5重量％的一种或多种弹性体聚合物。优 选地，弹性体聚合物以分散在单乙烯基芳族聚合物基质内的接枝和包藏橡胶粒子形式存 在。单乙烯基芳族聚合物可包括一种或多种单乙烯基芳族单体。以单乙烯基芳族聚合物的 总重量计，单乙烯基芳族聚合物优选包括约60重量％或大于60重量％苯乙烯单体。单乙 烯基芳族聚合物可具有足够高的分子量以致在1%应变下在玉米油中10天之后的ESCR断 裂伸长率是约15%或大于15%。优选地，单乙烯基芳族聚合物的分子量的特征在于具有 200, 000g/mol 或大于 200, 000g/mol (更优选是 205, 000g/mol 或大于 205, 000g/mol)的重 均分子量和约2或大于2的多分散性指数。
[0008] 本发明的另一方面是针对一种包括根据本文教义的组合物的物品。优选物品包括 衬里，如器具的衬里。
[0009] 本发明的另一方面是针对一种用于制备根据本文教义的组合物的方法。
[0010] 本发明的另一方法相关方面是针对一种使用根据本文教义的组合物来形成物品 的方法。
[0011] 详述
[0012] 本文呈现的解释和说明意图使本领域其他技术人员熟知本发明、它的原理和它的 实际应用。本领域技术人员可以如可更佳适于特定用途的要求的本发明的众多形式来改适 和应用本发明。因此，如所阐述的本发明的特定实施方案不意图是详尽的或限制教义。因 此，教义的范围应在不参考以上描述的情况下确定，而应代之以参考随附权利要求以及所 述权利要求所授权的等效物的完全范围来确定。所有文章和参考文献（包括专利申请和公 布）的公开内容出于所有目的以引用的方式并入本文。如将根据以下权利要求所发现，其 它组合也是可能的，所述组合也据此以引用的方式并入本书面描述中。
[0013] 如本文所用，"聚合物"是通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因 此，通用术语聚合物包括术语均聚物，其通常用于指自仅一种类型的单体制备的聚合物；以 及如下定义的术语共聚物和互聚物。
[0014] 如本文所用，"共聚物"、"互聚物"和类似术语是指通过聚合至少两种不同类型的 单体制备的聚合物。这些通用术语包括对共聚物的传统定义，即自两种不同类型的单体制 备的聚合物，以及对共聚物的更扩展定义，即自两种以上不同类型的单体制备的聚合物，例 如三元共聚物、四元共聚物等。
[0015] 如本文所用，"掺合物"、"聚合物掺合物"和类似术语是指两种或更多种化合物，通 常两种或更多种聚合物的组合物。如本文所用，"掺合物"和"聚合物掺合物"也包括"反应 器掺合物"，如当单体在聚合物存在下聚合时。举例来说，掺合物可最初是第一聚合物和一 种或多种单体的掺合物，所述聚合物和所述单体接着聚合以形成第二聚合物。掺合物可为 或可不为可混溶的。掺合物可为或可不为相分离的。掺合物可或可不含有一种或多种结构 域构型，如由透射电子光谱法、光散射、X射线散射或本领域中已知的任何其它方法所测定。 优选掺合物（例如优选反应器掺合物）包括两个或更多个相。举例来说，掺合物可包括第 一相，其包括一些或所有单乙烯基芳族聚合物；以及第二相，其包括一些或所有橡胶。在本 发明的情形下，掺合包括使单乙烯基芳族聚合物与弹性体聚合物化学和/或物理偶联，例 如使一种聚合物接枝于另一聚合物上或另外并入另一聚合物中。
[0016] 如本文所用，"组合物"和类似术语是指两种或更多种组分的混合物或掺合物。本 发明的一种组合物是单体、聚合引发剂和为制备单乙烯基芳族聚合物所必需或所合乎需要 的任何其它组分的混合物，而本发明的另一组合物是包括弹性体聚合物的橡胶改性单乙烯 基芳族聚合物。这些组合物可包括为组合物的最终用途所必需或所合乎需要的其它聚合或 非聚合组分（例如添加剂）。
[0017] 根据本文教义的组合物达成包括良好耐环境应力开裂性和大体上高模量的性能 性质的平衡改进。这些改进是以以下中的一个或多个（或甚至所有）为基础：大体上低浓 度的弹性体聚合物、大体上高浓度的单乙烯基芳族聚合物、大体上高分子量单乙烯基芳族 聚合物或大体上较大橡胶粒子尺寸。
[0018] 单乙烯基芳族聚合物
[0019] 通过聚合单乙烯基芳族单体来产生单乙烯基芳族均聚物和共聚物（个别地以及 共同地称为"聚合物"或"共聚物"），所述单体如USP4, 666, 987、4, 572, 819和4, 585, 825中 所述的那些。单乙烯基芳族聚合物包括一种或多种单乙烯基芳族单体，基本上由一种或多 种单乙烯基芳族单体组成，或完全由一种或多种单乙烯基芳族单体组成。适于产生用于实 施本发明的聚合物和共聚物的单乙烯基芳族单体优选具有下式：
[0020]
[0021] 其中R2是氢或甲基，R1是具有1至3个具有或不具有烷基、卤代基或卤代基烷基 取代的芳族环的芳族环结构，其中任何烷基都含有1至6个碳原子，并且卤代基烷基是指卤 代基取代的烷基。优选地，R1是苯基或烷基苯基（其中苯基环的烷基含有1至10,优选1至 8,并且更优选1至4个碳原子），其中苯基是最优选的。可使用的典型单乙烯基芳族单体 包括：苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体（尤其是对-乙烯基甲苯）、乙基 苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等及其混合物。最优选 地，单乙烯基芳族单体包括苯乙烯，基本上由苯乙烯组成，或完全由苯乙烯组成。以单乙烯 基芳族聚合物的总重量计，单乙烯基芳族单体的浓度（例如苯乙烯的浓度）优选是约60重 量％或大于60重量％，更优选是约65重量％或大于65重量％，甚至更优选是约70重量％ 或大于70重量％，甚至更优选是约80重量％或大于80重量％，甚至更优选是约90重量％ 或大于90重量％，并且最优选是约93重量％或大于93重量％。如本文所用，以单乙烯基 芳族聚合物的总重量计，基本上由一种或多种单乙烯基芳族单体组成（例如基本上由苯乙 烯组成）的单乙烯基芳族聚合物可具有的单乙烯基芳族单体浓度