一种锡酸盐基弹性应力发光材料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于应力发光材料技术领域，设及一种锡酸盐基高性能弹性应力发光材 料、制备方法及其应用，在生物体、机械部件和建筑物等的应力分布检测、应力传感器、显示 器、娱乐装置等领域具有广泛的应用前景。
【背景技术】
[0002] 应力发光材料，是在应力作用下可产生光发射现象的固体材料。根据其在产生应 力发光时的形变程度，可将应力发光材料分为断裂应力发光、塑性应力发光和弹性应力发 光。断裂应力发光是破坏性的，难W控制，该导致断裂应力材料的使用不具有可重复性及 可控性，应用潜质较低；而塑性应力发光材料在产生应力发光后形变难W恢复，也面临同样 的应用限制；相比前两种材料，弹性应力发光材料具有可重复性及很强的应力发光规律性 的特点，使得其具有极大的应用潜力。据目前的研究表明，基于弹性应力发光材料的传感器 在对机器部件、储气罐、建筑结构等的应力分布即时检测方面展现出了无可比拟的优势；而 基于弹性应力发光材料开发的显示器也显示了巨大的应用前景。迄今为止，该一领域的研 究人员开发了十数种弹性应力发光材料，主要有SrAl2〇4击U"，Dy3+，CaAl2Si2〇8;Eu"，SrMg2 (P〇4)2;化"，CaZr (P〇4)2;Eu2+，Ca2Al2Si〇7;Eu2+，CaSrMgAlaSiO?;化"，（Ca，Ba)Ti〇3:Pr3+， &iS:Mn"，Sr3Sn〇7;Sm3+等，其中SrAl2〇4;化"，Dy3+表现出最好的应力发光性能，在轻微应力 作用下即可产生高强度绿光。然而SrAl2〇4;Eu2+，Dy3+的合成需要在还原气氛中进行，资源 消耗大，该使得它的合成代价提高，不利于商业化推广应用；并且SrAl2〇4;Eu"，Dy3+防水性 差，在水溶液中会发生水解，大大降低光学性能，限制了应用广度。因此对新型应力发光材 料的开发具有很大的驱动力。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种锡酸盐基弹性应力发 光材料、制备方法及其应用，该材料弹性应力发光强度高，制备工艺简单，资源消耗低，化学 性质稳定，可在酸、碱和水溶液环境中仍保持良好的应力发光性能。
[0004] 为了实现上述目的，本发明提出的锡酸盐基弹性应力发光材料，所述发光材料W 稀±元素为激活剂，其化学结构表达式为（Sri_,_yCa,Ay)2_,R,Sn〇4,其中0《X《0. 30,0《 y《0. 30,且x+y〉0,0. 001《Z《0. 10 ;A表示二价碱±金属元素，R表示稀±激活 剂或敏化剂，X、y、Z分别表示摩尔百分含量。
[0005] 本发明中，A表示二价碱±金属元素，可W是Be、Mg、Ba、Ra中的一种或多种；R 表示稀±激活剂或敏化剂元素，可W是La、Pr、刷、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy或化中的一种或多 种。
[0006] 本发明提出的锡酸盐基弹性应力发光材料的制备方法，具体步骤如下： (1)选取原料：Ca、Sr采用其氧化物或碳酸盐为原料，碱±金属元素W及稀±激活剂 或敏化剂采用其氧化物、硝酸盐或碳酸盐中任一种为原料，Sn元素采用其氧化物为原料，按 照各元素的化学计量比称取原料，在混合原材料中加入无水己醇或去离子水并于玛趟鉢中 研磨并揽拌1-4小时，将研磨均匀的粉体置于氧化侣相蜗中，在大气环境下~l〇°C/ min的升温速率升温至700~1000°C，灼烧2~6小时得到预烧后样品； (2) 将预烧的粉体研磨后置于相蜗中，在大气环境下1~10°C/min的升温速率升温 至1200~1600°C，灼烧2~6小时后，随炉降温； (3) 将冷却的粉体研磨10~30min，过筛，得到=价稀±离子共渗杂的澄红色高亮度锡 酸盐弹性应力发光材料（SiVx_yCaxAy)2_zRzSn〇4粉体。
[0007] 本发明提出的锡酸盐基弹性应力发光材料的应用，具体为；将锡酸盐弹性应力发 光材料与光学透明的有机树脂高分子弹性材料混合制成薄片、圆柱型树脂体或发光涂层中 任一种涂覆于待测部件表面，即可测试其应力分布。
[0008] 本发明中，所述有机树脂高分子弹性材料采用ABS树脂、聚缩醒（PA)、聚碳酸醋 (PC)、聚己締（P巧、聚苯己締（P巧、聚丙締（P巧、聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)、聚氨醋树脂、聚 醋、环氧树脂或娃橡胶等中任一种。
[0009] 本发明的有益效果为； (1)本发明材料制备采用传统的固相反应方法，制备工艺简单、大气氛围下制备、条件 容易控制、设备要求低、成本低廉，制备过程中无有毒气体生成，对环境无污染。
[0010] (2)将制得的弹性应力发光材料与光学透明的高分子弹性材料混合制成薄片或圆 柱型树脂体、亦或涂覆于待测部件表面，可将其所受机械外力（压力、拉力、摩擦力、冲击 力、剪切力、扭曲力、弹力、超声等）转换为光能发出。
[0011] (3)本发明所制备的澄红色高亮度弹性应力发光材料（Sri_x_yCaxAy)2_zRzSn〇4的弹 性应力发光强度对所施加应力的响应灵敏，且呈现规律性。在应力变化率一定的情况下，弹 性应力发光强度与应力大小成正比；增大应力变化率，弹性应力发光强度也随之增强。可W 实现检测物体应力分布的作用。
[0012] (4)本发明所制备的红色高亮度弹性应力发光材料不溶于酸、碱和水溶液，在此环 境中仍可得到优异的应力发光性能。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的锡酸盐基弹性应力发 光材料的X射线衍射图谱；XRD结果显示，材料保持Sr2Sn〇4主相，然而不同组分材料的XRD 的峰位有相对移动； 图2为本发明实施例9制备的锡酸盐基弹性应力发光材料的弹性应力发光强度-应力 关系曲线图，可W看出实施例9所制备的样品的应力发光强度随着应力的增加而增强； 图3为本发明实施例为本发明实施例9制备的锡酸盐基弹性应力发光材料在压力作 用下的弹性应力发光实物图，可W看出材料实例9#在压力作用下的澄红色应力发光清晰 可见； 图4为本发明实施例9制备的锡酸盐基弹性应力发光材料的弹性应力发光光谱与光 致发光光谱，从图4可W看出材料的光致发光光谱和应力发光光谱峰位一致。
【具体实施方式】
[0014] 下面将通过实施例，并结合附图对本发明进行更详细的说明。需要指出的是，该些 实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。
[0015] 实施例1-10 ;制备方法具体步骤如下： (1) 选取原料；制备时化、Sr、Ba采用其氧化物或碳酸盐为原料，碱金属元素W及稀± 激活剂或敏化剂采用其氧化物、硝酸盐或碳酸盐为原料，Sn元素采用其氧化物为原料，按照 各元素的化学计量比称取原料，在混合原材料中加入无水己醇或去离子水并于玛趟鉢中研 磨并揽拌1-4小时，将研磨均匀的粉体置于氧化侣相蜗中，在大气环境下~l〇°C/ min的升温速率升温至700~1000°C，灼烧2~6小时得到预烧后样品； (2) 将预烧的粉体研磨后置于相蜗中，在大气环境下1~10°C/min的升温速率升温 至1200~1600°C，灼烧2~6小时后，随炉降温； (3) 将冷却的粉体研磨10~30min，得到=价稀±离子共渗杂的澄红色高亮度弹性应 力发光材料（Sri_x_yCaxAy) 2_zRzSn〇4粉体。
[0016] (4)将过筛后的粉料与光学透明的有机树脂高分子弹性材料（如ABS树脂、聚 缩醒（PA)、聚碳酸醋（PC)、聚己締（P巧、聚苯己締（P巧、聚丙締（P巧、聚甲基丙締酸甲醋 (PMMA)、聚氨醋树脂、聚醋、环氧树脂、娃橡胶等）混合制成薄片或圆柱型树脂体、或发光涂 层涂覆于待测部件表面，即可测试弹性应力发光性能。
[0017]
【主权项】
1. 一种锡酸盐基弹性应力发光材料，其特征在于所述发光材料以稀土元素为激活剂， 其化学结构表达式为（SrnyCa/^hl^SrA，其中O彡X彡0.30,0彡y彡0.30,且x+y > 0,0. 001 <z< 0. 10 ;A表示二价碱土金属元素，R表示稀土激活剂或敏化剂，x、y、 z分别表不摩尔百分含量。
2. 根据权利要求1所述的锡酸盐基弹性应力发光材料，其特征在于A表示二价碱土金 属元素，具体是Be、Mg、Ba、Ra中的一种或多种；R表示稀土激活剂或敏化剂元素，具体是 La、Pr、NcUSm、Eu、GcUTb、Dy或Er中的一种或多种。
3. -种如权利要求2所述的锡酸盐基弹性应力发光材料的制备方法，其特征在于具体 步骤如下： (1) 选取原料：Ca、Sr、Ba采用其氧化物或碳酸盐为原料，碱土金属元素以及稀土激 活剂或敏化剂采用其氧化物、硝酸盐或碳酸盐中任一种为原料，Sn元素采用其氧化物为原 料，按照各元素的化学计量比称取原料，在混合原材料中加入无水乙醇或去离子水并于玛 瑙钵中研磨并搅拌1-4小时，将研磨均匀的粉体置于氧化铝坩埚中，在大气环境下以1~ 10°C/min的升温速率升温至700~1000°C，灼烧2~6小时得到预烧后样品； (2) 将预烧的粉体研磨后置于坩埚中，在大气环境下1~KTC/min的升温速率升温 至1200~1600°C，灼烧2~6小时后，随炉降温； (3) 将冷却的粉体研磨10~30min，过筛，得到三价稀土离子共掺杂的橙红色高亮度锡 酸盐弹性应力发光材料（Sivx_yCaxAy) 2_zRzSn04粉体。
4. 一种如权利要求1所述的锡酸盐基弹性应力发光材料的应用，其特征在于具体为： 将锡酸盐弹性应力发光材料与光学透明的有机树脂高分子弹性材料混合制成薄片、圆柱型 树脂体或发光涂层中任一种涂覆于待测部件表面，即可测试其应力分布。
5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述有机树脂高分子弹性材料采用ABS树 月旨、聚缩醛、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯树脂、聚酯、环 氧树脂或硅橡胶中任一种。
【专利摘要】本发明涉及一种锡酸盐基弹性应力发光材料、制备方法及其应用，所述发光材料化学结构表达式为(Sr1-x-yCaxAy)2-zRzSnO4， 0 ≤x ≤ 0.30，0 ≤ y ≤ 0.30，且x+y > 0，0.001 ≤ z ≤ 0.10 ；A二价碱土金属元素， R稀土激活剂或敏化剂，x、y、z为摩尔百分含量；具体为：选取原料，按照各元素的化学计量比称取原料，在混合原材料中加入无水乙醇或去离子水并于玛瑙钵中研磨并搅拌1-4 小时，将研磨均匀的粉体置于氧化铝坩埚中，在大气环境下升温至700 ～ 1000℃，灼烧得到预烧后样品；将预烧的粉体研磨后置于坩埚中，在大气环境下升温至1200 ～ 1600℃，灼烧后，随炉降温；将冷却的粉体研磨10～30min，过筛，得到三价稀土离子共掺杂的橙红色高亮度锡酸盐弹性应力发光材料。本发明制备工艺简单、条件容易控制、成本低廉，制备过程中无有毒气体生成，对环境无污染。
【IPC分类】C08L83-04, C08L75-04, C08K3-24, C08L69-00, C08L67-00, C08L25-06, C08L63-00, C08L55-02, C09K11-66, C08L23-12, C08L23-06, C08L77-00, C08L33-12
【公开号】CN104774613
【申请号】CN201510114959
【发明人】王旭升, 赵海峰, 李俊, 洪渲清, 柴晓娜, 李艳霞, 刘茜, 冯晓敏, 顾佚毫
【申请人】同济大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年3月17日