一种白光led用蓝色荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种蓝色荧光材料及其制备方法，特别涉及一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方法，属于荧光材料技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，随着发光二极管(LED)的半导体照明事业的全球兴起，白光LED及各种彩色LED作为新一代光源引起了人们极大的关注。与传统的白炽灯、荧光灯相比，这种第四代照明光源具有经久耐用、无污染、性能稳定、响应时间短、效率高等众多优点。目前，紫外LED芯片与三基色荧光粉的组合，其显色性最好，色温在2500?10000K范围内任意匹配，紫外激活的不同发光颜色的光致显色荧光材料获得了广泛的研宄，可以很好地用于制备白光LED，这就使得可被紫外光有效激发出红、绿和蓝色的荧光材料成为现在的一个重要课题。
[0003]其中，作为三基色荧光粉中最重要组成之一的蓝色荧光粉，目前研宄较多的有铝酸盐、硅酸盐和硼酸盐类，如中国专利CN102206488A公开了一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方法，化学组成通式为:C2_m_2xX2x(BpnMn) 509Cl:mEuo其中C为Ca、Mg、Ba中的一种或者几种，X为L1、Na、K中的一种或者几种再加等量的Al，M为Al、Ga、In的一种或者几种；其中O <x彡0.1，0 <π!彡0.5，0 < η彡0.2，冷却后经粉碎、筛分、离心等处理，制备工艺繁琐；又如中国发明专利CN102286283A公开了一种铕离子掺杂的磷酸铝镁蓝色荧光粉及其制备方法，该荧光粉包括化学组成式为Mgl_xEux (AlPO4) ζ0的组分，其中X = 0.001?0.1 ;ζ = 0.9?1.2，可以被紫外光和蓝光有效激发，发射出中心峰位于440纳米左右的宽带可见荧光，但是其还原气体为CO或者Η2+Ν2，这些不仅对设备提出更高的要求，同时增加实验的危险性，操作较复杂。又如中国发明专利CN101735804A报道了一种白光LED用蓝色荧光粉，其化学式为-CahS1^xEu 2+，其中0〈x〈0.2，其制备过程涉及到表面活性剂、助熔剂等物质，抽滤、洗涤等工艺步骤，4+队等危险还原气氛，所以这些都限制了它的应用，而且其发光效率有所限制。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种制备方法简单、发光效率高的白光LED用蓝色荧光粉。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种白光LED用蓝色荧光粉，化学式为Scv4xAl6Si3O21:4xCe3+，式中，x是稀土激活离子Ce3+掺杂Sc 3+位的摩尔掺杂量，其取值范围:0.001 ^ X ^ 0.700。
[0006]如上所述的白光LED用蓝色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤:
[0007](I)以含有钪离子Sc3+的化合物、含有铝离子Al 3+的化合物、含有硅离子Si 4+的化合物、稀土钟离子Ce3+的化合物为原料，按分子式Sc 4_4xAl6Si3021:4xCe3+中对应元素的化学计量比称取各原料，其中0.001 < X < 0.700 ;将称取的原料分别研磨，混合均匀，得到混合物；
[0008](2)将上述混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为100?600°C，预煅烧时间为3?10小时；
[0009](3)自然冷却至室温后，研磨并混合均匀，在还原气氛中煅烧，煅烧温度为800?1300°C，煅烧时间为4?12小时，自然冷却至室温后，研磨并混合均匀，得到荧光粉。
[0010]本发明高温固相法的技术方案中，含有钪离子Sc3+的化合物为氧化钪、硝酸钪中的一种；含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝、硝酸铝中的一种；含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅；含有稀土铈离子Ce3+的化合物为氧化铈、硝酸铈中的一种；还原气氛为由活性碳粉燃烧产生的CO还原气氛或95% N2+5% H2的混合气体。
[0011]本发明高温固相法的一个优选方案是:步骤(2)的预煅烧温度为400?600°C，预煅烧时间为3?8小时；步骤(3)的煅烧温度为1200?1300°C，煅烧时间为4?10小时。
[0012]如上所述的白光LED用蓝色荧光粉的制备方法，采用化学合成法，包括如下步骤:
[0013](I)以含有钪离子Sc3+的化合物、含有铝离子Al 3+的化合物、含有硅离子Si 4+的化合物、含有稀土铈离子Ce3+的化合物为原料，按化学式Sc 4_4xAl6Si3021:4xCe3+中对应元素的化学计量比称取各原料，其中0.001 ^ X ^ 0.700 ;将含有钪离子Sc3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有稀土铈离子Ce3+的化合物分别溶解于稀硝酸溶液中，按各原料质量的
0.5?2.0被％分别添加络合剂，在60?80°C的温度条件下搅拌至其溶解，得到各透明溶液；将含有硅离子Si4+的化合物溶解于含水的乙醇溶液中，按原料质量的0.5?2.0wt %添加络合剂，在60?80°C的温度条件下搅拌至溶解，得到原料溶液；
[0014](2)将各种溶液缓慢混合，并加入原料总质量0.5?2.0wt %的络合剂，在60?80°C的温度条件下搅拌I?2小时后，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；
[0015](3)将前驱体置于马弗炉中煅烧，在空气气氛中第一次煅烧，第一次煅烧温度为100?500°C，第一次煅烧时间为4?8小时；
[0016](4)自然冷却后，将样品研磨混合均匀并在还原气氛下进行第二次煅烧，第二次煅烧温度700?1200°C，第二次煅烧时间为5?10小时，自然冷却后，研磨并混合均匀，得到荧光粉。
[0017]本发明化学合成法的技术方案中，含有钪离子Sc3+的化合物为氧化钪、硝酸钪中的一种；含有铝离子Al3+的化合物为碳酸铝、硝酸铝中的一种；含有稀土铈离子Ce 3+的化合物为氧化铈、硝酸铈中的一种；含有硅离子Si4+的化合物为正硅酸乙酯；络合剂为草酸或柠檬酸中的一种；还原气氛为由活性碳粉燃烧产生的CO还原气氛或95% N2+5% 4的混合气体。
[0018]本发明化学合成法的一个优选方案是:步骤(3)的第一次煅烧温度为300?500°C，第一次煅烧时间为4?6小时；步骤(4)的第二次煅烧温度为1100?1200°C，第二次煅烧时间为5?9小时。
[0019]本发明技术方案的优点在于:
[0020]1、该发明的荧光粉对紫外光具有高效响应特性，可以较好地与紫外LED相匹配，发射出主峰位于425纳米的蓝光，可很好用于制备白光LED照明器件；
[0021]2、本发明提供的蓝色荧光粉可以较好实现稀土离子Ce3+的填充，样品的结晶性好，重复性好，制备工艺简单，易于操作，所需原料来源广泛，可有效地降低成本；
[0022]3、本发明制备材料具备良好的化学稳定性和热稳定性，粒度细小、粒径分散均匀、发光性能好，同时具有高发光效率，有利于制备高功率的LED ；
[0023]4、本发明制备的荧光粉显色性较好，环境友好，无废水废气排放，适合连续化生产。
【附图说明】
[0024]图1是按本发明实施例1技术方案制备的Sci 996Cea _Al6Si3021材料样品的X射线粉末衍射图谱；
[0025]图2是按本发明实施例1技术方案制备的Sc3.996CeQ._Al6Si3021材料样品的扫描电镜图谱；
[0026]图3是按本发明实施例1技术方案制备的Sci 996Cea _Al6Si3021材料样品在425纳米的光监测下得到的激发光谱图；
[0027]图4是按本发明实施例1技术方案制备的Sci 996Cea _Al6Si3021材料样品在355纳米的光激发下的发光光谱图；
[0028]图5是按本发明实施例1技术方案制备的SC3.996Cea_Al6Si3021材料样品在激发波长为355纳米，监测波长为425纳米下的发光衰减曲线；
[0029]图6是按本发明实施例4技术方案制备的Sc2.8Ce1.2Al6Si3021材料样品的X射线粉末衍射图谱；
[0030]图7是按本发明实施例4技术方案制备的Sc2.8Ce1.2Al6Si3021材料样品在425纳米的光监测下得到的激发光谱图；
[0031]图8是按本发明实施例4技术方案制备的Sc2.8Ce1.2Al6Si3021材料样品在355纳米的光激发下的发光光谱图；
[0032]图9是按本发明实施例4技术方案制备的Sc2.8Ce1.2Al6Si3021材料样品在激发波长为355纳米，监测波长为425纳米下的发光衰减曲线。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
[0034]实施例1:
[0035]制备Sc1 996Ceacitl4Al6Si3O21，根据化学式 Sc3.D96Ceatltl4Al6Si3O21 中各元素的化学计量比分别称取氧化钪Sc203:2.762克，硝酸铈Ce (NO 3) 3.6H20:0.018克，氧化铝Α1203:3.059克，二氧化硅S12:1.803克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度是400°C，预煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品，充分研磨并混合均匀，在由活性碳粉燃烧产生的CO还原气氛中煅烧，煅烧温度1200°C，煅烧时间10小时，冷却至室温，取出样品，研磨并混合均匀，即得到荧光粉。
[0036]参见附图1，它是按本实施例的技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料为Sc3.996CeaCl6Si3O2^料，结晶性较好，反应完全。
[0037]参见附图2，它是按本实施例的技术方案制备的材料样品的扫描电镜图谱，从图中可以看出这种Sc3 996Ceci citl4Al6Si3O21焚光粉为球形颗粒，平均粒径为2微米，粒径分布均匀。
[0038]参见附图3，它是按本发明技术制备的材料样品在监测发射光425纳米的光监测下得到的激发光谱图，从中可以看出，该材料的激发范围在300?400纳米，表明可以很好地被紫外光激发。
[0039]参见附图4，它是按本发明技术制备的材料样品在355纳米的光激发下得到的发光光谱图，该材料的发光中心波长为425纳米，属于蓝光区域，同时通过CIE计算出它的坐标:x = 0.150, y = 0.042，也是在蓝色区域，表明可以很好地作为紫外、近紫外激发的LED用蓝色荧光粉。
[0040]参见附图5，它是按本实施例的技术方案制备的材料样品在激发光波长为355纳米，监测光波长为425纳米的发光衰减曲线，从图中可以计算出这种蓝色荧光粉的衰减时间为36纳秒。
[0041]实施例2:
[0042]制备Sc3.96Ce0.04Al6Si3O21,根据化学式Sc3.Jeaci4Al6Si3O21中各元素的化学计量比分别称取硝酸钪Sc (NO3) 3.3H20:3.762克，氧化铈Ce02:0.023克，氧化铝Al 203:1.020克，二氧化硅Si02:0.601克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度是100°C，预煅烧时间10小时，然后冷却至室温，取出样品，充分研磨并混合均匀