专利名称：一种白光led用蓝色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方法。该荧光粉能够有效被紫外光激发，辐射出460nm左右的蓝色光。
背景技术：
近年来，随着发光二极管(LED)的半导体照明事业的全球兴起，白光LED及各种彩色LED作为新一代光源引起了人们极大的关注。LED具有很多优点节能(同样的发光亮度的白炽灯的20%，日光灯的50%)、环保(耐震耐冲击不易破废物可回收)、体积小、全固态、发热量低(没有热辐射、耗电量小)、低电压低电流启动寿命长(1000小时以上)、反应速度快(可在高频操作)、和可平面封装容易开发成轻薄巧小产品等优点。已经用作液晶显示器的背光源、指示灯、普通照明、装饰灯等。2009年12月7日，哥本哈根气候变化峰会的召开，气候变化问题在世界范围内的讨论达到了空前的高度，随着世界范围内的传统能源的枯竭，节能、环保、低碳等概念已经深入人心，然而在世界能源消费结构中，照明仍处于高能耗的状况，其耗电量约占世界总电量的20%左右，因此发展新型节能低碳的新型照明产品成为一种必然。白色发光二极管与传统的照明光源相比，具有高效技能、寿命长、无污染等诸多优点，被认为是下一代的照明光源，具有广阔的应用前景，然而由于才有的是在I IiGaN蓝光 LED芯片上发射蓝光与黄色YAG荧光粉受激发发出的黄光进行互补，混合后得到的白光，在改变驱动电压和荧光粉涂层厚度时，会导致色温变动和显色指数的不稳定性。为了克服这个缺点，近紫外(350-410)LED芯片激发三基色荧光粉实现白光LED方法被提出。采用此种方法的特点在于色温以及显色指数完全是由荧光粉本身性质决定的，所有这种方法具有颜色稳定，色彩还原性较好，显色指数高等特点。被认为是新一代白光LED照明的主导，其中近紫外高效LED蓝色荧光粉是近紫外LED荧光粉的瓶颈所在。现阶段适应于近紫外LED的蓝色荧光粉比较少，其中分为铝硅酸盐系、铝酸盐系的蓝色LED荧光粉，铝酸盐通常采用的是如专利CN1381M2A中的BaMgAlltlO17 Eu2+ (BAM)但是BAM在400nm左右激发较弱，使的其不能很好的匹配InGaN芯片(350-410nm)而铝硅酸盐如CN1480511A专利中提到的=BaAl2Si2OS:Eu2+由于硅酸盐特有的性质所决定了其光衰快， 寿命短等特点，制约了照明产品的高效稳定性。他的激发波长约在300-350nm与近紫外芯片(350-410nm)严重不匹配。为了克服这一致命缺陷，只有研制出新型的与近紫外芯片更加匹配的LED蓝色荧光粉才能解决这一难题。
发明内容
本发明制作一种蓝色荧光粉，荧光粉的化学结构式为Ca2B5O9Cl,在该结构中加入稀土 Eu作为激活剂，加入其它一些元素以调整荧光粉的光学参数，改善荧光粉的发光性能，最后得到C2-m-2x(B2^nMn) 509Cl:mEu的化学通式。该荧光粉能够在345-400nm近紫外光的激发下，辐射出460nm左右的蓝色光。
本发明提供一种荧光粉的制作方法，在荧光粉的制作过程中主要涉及2点，一是对原料的预处理，将各种用到的原料预先经过气流粉碎处理，使其平均粒径达到l-2um并且相互匹配，以控制合成后荧光粉的粒度分度，通式经过长时间的球磨处理，使原料混合更加军训，并且能够活化原料，降低合成温度；二是在煅烧的时候采用特种坩埚及特殊的自密封加压煅烧合成工艺，特种坩埚见附图所示，自密封加压煅烧合成工艺描述如下在坩埚和坩埚盖之间涂敷一层高温陶瓷釉料，在高温(约850°C)的时候，陶瓷釉料熔融，使坩埚和坩埚盖自然密封。相比传统方法，使用这种方法可以有效降低烧成温度50-100°C。同时，使用该种坩埚，可以有效避免因荧光粉合成过程中引入碱金属导致的坩埚炸裂的问题，有效避免坩埚中存在残余应力导致在升降温过程中的坩埚炸裂问题。本发明涉及一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方法。所涉及的荧光粉的化学组成通式为C2_m_2x (B2_nMn) 509C1 :mEu。其中C为Ca、Mg、Ba 中的一种或者几种，X为Li、Na、K中的一种或者几种再加等量的Al，m为Al、Ga、In的一种或者几种,为M为Eu。其中0彡χ彡0. 1，0彡m彡0. 5，0彡η彡0. 2。所涉及的制作方法本发明的制备方法所采用的原料为Ca、Mg、Ba、Al、Li、Na、K、氧化物(也可以是碳
酸盐、草酸盐、氢氧化物)，硼酸、氯化钙等。具体制作方法如下1、检测各种原料的粒径及分布，将粒径较大的原料气流粉碎至平均粒径约 1. 5 士 0. 5um 左右。2、按照上述的荧光材料的化学式的化学成分比例，准确称量原料进行预混合。3、将称量好的各种原料一起置于球磨罐中球磨8-M小时。4、取出混合好的原料放置在坩埚中，物料约占坩埚容积的2/3左右，完毕后将坩埚加盖，在坩埚盖和坩埚连接处涂敷一层高温陶瓷釉料，釉料的填装量以坩埚边缘的凹槽为标准，将凹槽填装满即可，釉料的组成体系为(Li20、Na20、Mg0、Ca0) · Si02。5、将处理好的坩埚放入箱式电阻炉中高温合成，按照5°C /min的速度升温至恒温温度，于800 1000°C下灼烧3 6小时，然后冷却至100°C以下后取出，整个过程中通入氮氢混合气作为保护及还原气体(氢气体积比为5% -25%，整体纯度99.9以上)。7、取出合成的块状粉体破碎，然后球磨至需要的粒径，一般平均粒径达到6-8um， 然后经过热水浸泡、水洗后过400目湿筛，离心后在真空干燥箱中于100°C下烘干后得到成品荧光粉。本发明获得的荧光粉在近紫外光激发下辐射出很强的蓝色光。它可以较好地满足基于紫外芯片的白光LED的应用，还可以与绿色荧光粉配合使用，用于制作蓝色一绿色波段范围内的各色纯色LED。同时本发明提供了制备该荧光体的的制备方法，其步骤和条件简单，特别是本发明介绍的特种坩埚及密封加压煅烧工艺，能够有效降低荧光粉的烧成温度， 从1000°C以上降至800°C以下，相比传统高温合成的方法，荧光粉的发光性能，粒度分度等得到了有效得改善。本发明还涉及到制作荧光粉的特种坩埚，通常情况下制作LED荧光粉的坩埚使用寿命较短，很难达到3次以上，尤其是红色LED荧光粉和黄色LED荧光粉，使用寿命一般都在3次以下，采用该发明提出的坩埚后，坩埚的循环使用寿命可以达到8-10次。
图1为实例1-3对应样品的激发光谱图。激活剂Eu的掺杂量不改变其发射峰位置，E2具有最高亮度。图2本图表征使用Al替换部分B时荧光粉的发光性能之间的差异，对应本发明实例4-7，制作方法如实例所述。由图可知，E4具有最高的发光强度，E7具有最长的发射峰值，表明适量添加Al，一方面可以提高荧光粉的发光强度，另一方面随着Al添加量的增加， 荧光粉的发射峰向长波长方向移动。图3本图表征使用碱土金属替换部分Ca时荧光粉发光性能的差异，对应本发明实例8-10，制作方法如实例所述。右图可知，使用部分Mg和Ba取代部分Ca可以使荧光粉的发射峰值发生变动。图4本图表征使用碱金属+Al替代部分Ca时荧光粉发光性能的差异，对应本发明实例11-13，制作方法如实例所述。由图可知，使用碱金属+Al替换部分Ca后，荧光粉的发光强度有所提高，发射峰值位置也发生了移动。图5本图表征使用碱金属+Al同时取代Ca和B时荧光粉发光性能的差异，对应本发明实例14-15，制作方法如实例所述。由图可知，部分取代后荧光粉的发光强度基本无差别，但是发射峰位置随之发生一定变动，其中E15峰值波长较短，E14峰值波长较长。图6本图为特种坩埚的构造图，a为坩埚体、b为坩埚盖。
具体实施例方式说明以下实例所涉及的荧光粉组分如表1所示，所采用的原料均已经过气流粉碎处理，平均粒径l-2um。以下实例1-3添加不同含量的激活剂Eu，表征Eu含量对荧光粉发光性能的影响。实例1荧光粉的组成为Cai.95B509Cl :0. 05Eu,制作方法如下准确称取原料CaCl264. 88g、 H3BO3 92. 72g、Eu203 2. 64g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨12小时， 将物料取出后装入氧化铝坩埚中，置于气氛箱式炉中煅烧，在800°C下保温4h，升温速度约 5°C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入氮氢混合气(15%H2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8. 0士0. 5um,经过80°C热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为E1。实例2荧光粉的组成为Cah9B5O9Cl :0. IOEu,制作方法如下准确称取原料CaCl263. 22g、 H3BO3 92. 72g、Eu203 5. ^g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨12小时， 将物料取出后装入氧化铝坩埚中，置于气氛箱式炉中煅烧，在800°C下保温4h，升温速度约 5°C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入氮氢混合气(15%H2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8. 0士0. 5um，经过80°C热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为E2。实例3荧光粉的组成为Cai.85B509Cl :0. 15Eu，制作方法如下准确称取原料CaCl261. 56g、 H3BO3 92. 72g、Eu203 7. 92g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨12小时， 将物料取出后装入氧化铝坩埚中，置于气氛箱式炉中煅烧，在800°C下保温4h，升温速度约5°C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入氮氢混合气(15%H2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8. 0士0. 5um,经过80°C热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为E3。实例4-7采用Al替换部分B。实例 4荧光粉的组成为Cai.9B4.95AlQ.Q509Cl:0. IOEu,制作方法如下准确称取原料CaCl2 63. 22g、H3BO3 91. 79g、Al2O3 0. 76g、Eu2O3 5. 28g，将上述原料进行预混合，然后放入 500ml 球磨罐中球磨12小时，将物料取出后装入氧化铝坩埚中，置于气氛箱式炉中煅烧，在800°C 下保温4h，升温速度约5°C /min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入氮氢混合气(15% H2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8. 0士0. 5um, 经过80°C热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为 E4。实例 5荧光粉的组成为Q^9B49AlaiO9Cl = O. IOEu,制作方法如下准确称取原料CaCl2 63. 22g、H3BO3 90. 86g、Al2O3 1. 53g、Eu2O3 5. 28g，将上述原料进行预混合，然后放入 500ml 球磨罐中球磨12小时，将物料取出后装入氧化铝坩埚中，置于气氛箱式炉中煅烧，在800°C 下保温4h，升温速度约5°C /min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入氮氢混合气(15% H2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8. 0士0. 5um, 经过80°C热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为 E5。实例6荧光粉的组成为Cai.9B4.8AlQ.209Cl:0· IOEu,制作方法如下准确称取原料CaCl2 63. 22g、H3BO3 89. Olg、Al2O3 3. 06g、Eu2O3 5. 28g，将上述原料进行预混合，然后放入 500ml 球磨罐中球磨12小时，将物料取出后装入氧化铝坩埚中，置于气氛箱式炉中煅烧，在800°C 下保温4h，升温速度约5°C /min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入氮氢混合气(15% H2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8. 0士0. 5um, 经过80°C热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为 E6。实例 7荧光粉的组成为Ca1J45Ala5O9Cl = O. IOEu,制作方法如下准确称取原料CaCl2 63. 22g、H3BO3 83. 44g、Al2O3 7. 65g、Eu2O3 5. 28g，将上述原料进行预混合，然后放入 500ml 球磨罐中球磨12小时，将物料取出后装入氧化铝坩埚中，置于气氛箱式炉中煅烧，在800°C 下保温4h，升温速度约5°C /min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入氮氢混合气(15% H2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8. 0士0. 5um, 经过80°C热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为 E7。实例8-10采用碱金属Mg、Ba取代部分Ca实例8荧光粉的组成为Ca1.8Mg0. ^5O9Cl 0. IOEu，制作方法如下准确称取原料CaCl259. 89g、MgCl2 3. 16g、H3BO3 92. 72g、Eu2O3 5. 28g，将上述原料进行预混合，然后放入 500ml球磨罐中球磨12小时，将物料取出后装入氧化铝坩埚中，置于气氛箱式炉中煅烧， 在80(TC下保温4h，升温速度约5°C /min,保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入氮氢混合气(15%H2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到 8.0士0. 5um，经过80°C热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为E8。实例9荧光粉的组成为Ca1.7Mg0. AO9Cl 0. IOEu，制作方法如下准确称取原料 CaCl256. 56g、MgCl2 6. 32g、H3BO3 92. 72g、Eu2O3 5. 28g，将上述原料进行预混合，然后放入 500ml球磨罐中球磨12小时，将物料取出后装入氧化铝坩埚中，置于气氛箱式炉中煅烧， 在80(TC下保温4h，升温速度约5°C /min,保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入氮氢混合气(15%H2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到 8.0士0. 5um，经过80°C热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为E9。实例10荧光粉的组成为Ca1.7Mg0. ^5O9Cl 0. IOEu,制作方法如下准确称取原料CaCl2 56. 56g、MgCl2 3. 16g、BaCl2 6. 25g、H3BO3 92. 72g、Eu2O3 5. 28g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨12小时，将物料取出后装入氧化铝坩埚中，置于气氛箱式炉中煅烧，在800°C下保温4h，升温速度约5°C /min,保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入氮氢混合气(15%H2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到 8.0士0. 5um，经过80°C热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为E10。实例12-15采用碱金属+Al取代部分Ca实例11荧光粉的组成为Ca1^LiaiAlaiB5O9Cl = O. 10Eu，制作方法如下准确称取原料CaCl2 56. 56g、Li2C03 1. llg、Al203 1. 53g, H3BO3 92. 72g, Eu2O3 5. 28g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨12小时，将物料取出后装入氧化铝坩埚中，置于气氛箱式炉中煅烧，在800°C下保温4h，升温速度约5°C /min,保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入氮氢混合气(15%H2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到 8.0士0. 5um，经过80°C热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为Ell。实例12荧光粉的组成为Ca1JNaaiAlaiB5O9Cl = O. 10Eu，制作方法如下准确称取原料CaCl2 56. 56g、Na2CO3 1.25g、Al2O3 1.53g、H3BO3 92. 72g、Eu2O3 5. 28g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨12小时，将物料取出后装入氧化铝坩埚中，置于气氛箱式炉中煅烧，在800°C下保温4h，升温速度约5°C /min,保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入氮氢混合气(15%H2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到 8.0士0. 5um，经过80°C热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为E12。
实例13荧光粉的组成为Ca1.^1AlaiB5O9Cl = O. IOEu,制作方法如下准确称取原料CaCl2 56. 56g、K2CO3 1.49g、Al2O3 1. 53g、H3BO3 92. 72g、Eu2O3 5. 28g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨12小时，将物料取出后装入氧化铝坩埚中，置于气氛箱式炉中煅烧，在800 □ C下保温4h，升温速度约5°C /min,保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入氮氢混合气(15%H2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8. 0士0. 5um,经过80°C热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿蹄，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为E13。实例12-15采用碱金属+Al取代部分Ca+B实例14荧光粉的组成为Ca1. ^iaiAlaiB48Ala2O9Cl = O. 10Eu，制作方法如下准确称取原料 CaCl2 56. 56g、Li2C03 1. llg、Al203 6. 12g,H3BO3 92. 72g、Eu2O3 5. 28g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨12小时，将物料取出后装入氧化铝坩埚中，置于气氛箱式炉中煅烧，在800°C下保温4h，升温速度约5°C /min,保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入氮氢混合气(15%H2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0士0. 5um，经过80°C热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为E14。实例I5荧光粉的组成为CauKaiAlaiB48Ala2O9Cl = O. IOEu,制作方法如下准确称取原料 CaCl2 56. 56g、K2CO3 1.49g、Al2O3 6. 12g、H3BO3 92. 72g、Eu2O3 5. 28g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨12小时，将物料取出后装入氧化铝坩埚中，置于气氛箱式炉中煅烧，在800°C下保温4h，升温速度约5°C /min,保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入氮氢混合气(15%H2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0士0. 5um，经过80°C热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为E15。 表1上述蓝色荧光粉各实例对应组分表
权利要求
1.一种Eu激活的氯硼酸盐蓝色荧光粉，化学式为C2_m_2x(4_nMn) 509Cl:mEu。其中C为 Ca、Mg、Ba中的一种或者几种，X为Li、Na、K中的一种或者几种再加等量的Al，m为Al、Ga、 In的一种或者几种，为M为Eu。其中0彡χ彡0. 1，0彡m彡0. 5，0彡η彡0. 2。
2.根据权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于0< χ < 0. 1
3.根据权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于0< m < 0. 5
4.根据权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于0< η < 0. 2
5.上述荧光粉采用高温固相反应法制备，以Ca、Mg、Ba、Al、Li、Na、K、氧化物(也可以是碳酸盐、草酸盐、氢氧化物)，硼酸、氯化钙为原料，经过气流粉碎将各种原料粉碎至一定粒径后(平均粒径l_2um)，按化学计量准确称取并加入一定量的助熔剂预混合，然后置于球磨罐中球磨8-12小时得到原料，取出原料放置在特种坩埚中，物料约占坩埚容积的2/3 左右，将密封处理好的坩埚放入箱式电阻炉中，于800 1000°C下灼烧2 5小时，然后自然冷却至100°C以下后取出，整个过程中通入氮气作为保护气体。坩埚采用特殊坩埚并经过特殊处理以实现完全密封，方法为在坩埚盖和坩埚连接处涂敷一层高温陶瓷釉料，陶瓷釉料处于坩埚边缘的凹槽内，此釉料的组成体系为(Li20、Na20、MgO、CaO) ^SiOy此外，采用这种坩埚，能够有效避免荧光粉烧成过程中，引入少量的碱金属导致坩埚炸裂的现象，进一步降低生产成本，提高产品质量。最后将成品块状粉体取出，然后经过破碎，球磨粉碎至需要的粒径，一般平均粒径达到6-8um，使用80°C热水水洗后过400目湿筛，采用离心的方式将粉体分离出来，在真空干燥箱中于100°C下烘干后得到成品荧光粉。
6.根据权利要求5所述的一种荧光材料的制备方法，其特征在于使用特种坩埚便于进行密封处理，坩埚示意图如图6所示。
7.根据权利要求5所述的一种荧光材料的制备方法，其特征在于采用高温陶瓷釉料对坩埚进行密封处理，采用的釉料体系为(Li20、Na20、Mg0、Ca0) · Si02。
8.根据全力要求5所述的一种荧光粉材料的制备方法，其特征在于使用特种坩埚及处理工艺，能够有效避免荧光粉高温合成过程中，引入少量的碱金属导致的坩埚炸裂，该方法使用于各种荧光粉的合成。
全文摘要
本发明涉及一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方法。所涉及的荧光粉的化学组成通式为C2-m-2x(B2-nMn)5O9Cl:mEu。其中C为Ca、Mg、Ba中的一种或者几种，X为Li、Na、K中的一种或者几种再加等量的Al，M为Al、Ga、In的一种或者几种。其中0≤x≤0.1，0≤m≤0.5，0≤n≤0.2。选择上述结构式中的氧化物(或者相应的氢氧化物、碳酸盐等)，氯化钙，硼酸为原料，经过球磨活化并充分混合均匀，制作成原料。将原料放置在氧化铝坩埚中，放入气氛箱式炉中煅烧，冷却后经过粉碎、筛分处理得到一种能够被345-400nm紫外光有效激发，发射出460nm的蓝色光的荧光粉。
文档编号C09K11/64GK102206488SQ20111007663
公开日2011年10月5日 申请日期2011年3月29日 优先权日2011年3月29日
发明者李 瑞 申请人:李 瑞