一种氮氧化物绿色荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于紫外光到蓝光激发用荧光粉技术领域，公开了一种氮氧化物绿色荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氮氧化物荧光粉自问世以来，一直受到广泛的关注。该类荧光物质的阴离子基团含有高负电荷的N3—，电子云膨胀效应使得其激发光谱向近紫外、蓝光等长波方向移动，可以被250~470nm范围内的紫外光和蓝光激发发光，发射光主波长范围分布较宽，具备显色性好、发光效率高的特点，安全性能好、无毒、环保且基质具有紧密的网络结构，物理化学性质稳定。同时，由于其激发范围较宽，在照明及显示方面都有潜在的应用价值。
[0003]目前，荧光灯用绿色荧光粉主要为PHILIPS公司所发明的Cea67Tba33MgAl11O19，这种荧光粉在亮度指标和抗劣化能力上仍有很大的发展空间。PDP显示逐渐取代传统的CRT显示以后，所用的荧光粉大多是从荧光灯沿用过来的，其中绿色荧光粉主要为ZrvxMnxS14和BaAl12019:Mn2+，但是存在的问题是Zn2_xMnxSi04的余辉时间过长。LED光源是第四代绿色环保照明光源，目前其实现白光的方式主要是蓝光LED芯片配合YAG:Ce黄色荧光粉，但是由于缺乏红光和绿光成分，其显色性能不是很好。因此，近年来对于在近紫外-蓝光LED芯片上涂覆三基色荧光粉而实现白光发射的研宄十分活跃，但其中应用于LED中近紫外芯片上的绿粉ZnS: (Cu+，Al3+)普遍存在稳定性差的问题，使得白光LED的发光效率和使用寿命不易提高，而且硫化物基质在制备和使用过程中也容易对环境造成污染。
[0004]铝酸盐和硅酸盐物质具有优良的结构，其中在绿色荧光粉的研宄中已有大量的报道。氮氧化物的形成主要是通过在铝酸盐、硅酸盐或者铝硅酸盐晶体结构中引入离子半径相接近的Al3+和Si 4+以及O 2_和N 3_，而得到一系列含有S1-N、Al-N和(Si，Al) -N等四面体的氮铝硅化物，或者通过在铝硅氧化物中引入N3_而形成氮氧化铝硅等氮氧化物。和熟知的铝酸盐、硅酸盐、铝硅酸盐和铝硅氧化物相比，这些氮氧化物在结构上更具有多样性和自由度。
[0005]与本发明有关的已知技术由Anoop G等人提出(Anoop G, Cho I H, Suh D W eial.Journal of Luminescence, 2013, 134(3): 390-395)，其方案制备的绿色焚光粉，化学式为BaAl2_xSix04_xNx:Eu2+，研宄了 x的变化对该物质的结构和绿色发光性能的影响。
[0006]与本发明有关的另一项已知技术由公开号为CN101613601A的中国专利申请公开说明书所公开的一项名为白光LED用Sr-Al-O-N系列荧光粉的技术方案。该方案在2009年由柏朝晖等人提出，其方案制备了适用于蓝光激发的红色荧光粉，研宄了二价和三价稀土离子共掺之间的相互作用，提高了白光LED器件的显色指数，降低了色温。
[0007]氮氧化物发光材料其化学稳定性和热稳定性都较高，是制备绿色荧光粉的首选体系，但目前从已研制的该类荧光粉来看，其性质还有进一步提升的空间。
[0008]基于此，本发明的氮氧化物绿色荧光粉由于其化学性质稳定、发光效率高、激发范围宽、能与现有的近紫外-蓝光LED芯片相匹配等优点，在照明及显示方面都有潜在的应用价值。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种在紫外及蓝光激发下，高色纯度的新型氮氧化物绿色荧光粉。
[0010]本发明的另一目的是提供上述氮氧化物绿色荧光粉的两种不同的制备方法。
[0011]本发明合成了一种新型紫外及蓝光激发的具有化学性质稳定的、发光效率高的氮氧化物绿色荧光粉。
[0012]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
本发明制备的氮氧化物绿色荧光粉的化学式为(MhEux)3AVySiyCVyNy, (M=Ca,Sr,Ba中的一种或几种，O < X < 0.1，0.8 < y < 1.8)。所述氮氧化物绿色荧光粉材料适合在紫外光及蓝光区域即250nm~470nm之间激发，发出明亮绿光。
[0013]本发明提供两种制备方法。
[0014]高温固相法
(1)以5102、5“队、六1203或六1(勵3)3.9!120或六故311和]\1(M为Ca、Sr、Ba)的氧化物、氢氧化物、氯化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐为原料，按上述材料的化学式组成及化学计量称取相应的所述原料；
(2)将除去Si3N4的原料混合后研磨均匀，研磨后的混合物料高温焙烧；
(3)将上述焙烧后的产物磨碎，再与Si3N4原料混合后研磨均匀，研磨后的混合物料在N2/H2或者NH 3的还原性气氛中高温焙烧；
(4)再将上述焙烧后的产物磨碎，即得到最终产物氮氧化物绿色荧光粉。
[0015]在所述步骤(2)中，焙烧温度为1000?1200°C，从室温升至1200°C的升温速率基本一致；
在所述步骤(2)中，焙烧时间2?6小时；
在所述步骤(3)中，焙烧温度为1200?1500°C，从室温升至1500°C的升温速率基本一致；
在所述步骤(3)中，焙烧时间6?8小时。
[0016]溶胶-凝胶法
(1)以Ca、Sr、Ba 的硝酸盐或碳酸盐、Al (NO3) 3.9H20 和 Eu (NO3) 3.4H20 或 Eu2O3为原料，按上述材料的化学式组成及化学计量称取相应的所述原料；
(2)将上述原料用硝酸或水混合溶解，按照适量与金属离子的摩尔比加入丙烯酸或者柠檬酸，混合搅拌；
(3)将上述加入柠檬酸的混合物在合适温度下恒温水浴加热，最终形成湿溶胶；加入丙烯酸的混合物在合适温度下恒温水浴加热搅拌，再加入适量聚乙烯醇液体和适量过硫酸铵固体，最终形成湿溶胶；
(4)将上述湿溶胶放在烘箱中干燥形成干凝胶，磨粉，高温焙烧；
(5)将上述焙烧后的产物磨碎，再与Si3N4和S12原料混合后研磨均匀，研磨后的混合物料在N2/H2或者NH 3的还原性气氛中高温焙烧；
(6)再将上述焙烧后的产物磨碎，即得到最终产物氮氧化物绿色荧光粉。
[0017]在所述步骤(4)中，焙烧温度为1000?1100°C，从室温升至1100°C的升温速率基本保持一致；
在所述步骤(4)中，焙烧时间为2?6小时；
在所述步骤(5)中，焙烧温度为1200?1400°C，从室温升至1400°C的升温速率基本保持一致；
在所述步骤(5)中，焙烧时间为6?8小时。
[0018]本发明所得的荧光粉具有优异的发光性能。而且这种荧光粉的有效激发范围较宽，可以被250?470nm波段的光有效激发，寻求到了具有高发光强度的满足紫外及蓝光激发用的新型绿色发光材料。本发明的特点:
1、本发明涉及的荧光粉激发波段介于250?470nm范围，满足紫外及蓝光激发用新型绿色发光材料；
2、本发明基质材料的制备过程基本没有污染，无废水废气排放，环境良好；
3、本发明涉及的荧光粉制备方法简单可行，高温固相法便于规模化生产，微乳液法能够制备颗粒较细的荧光粉。
[0019]【附图说明】:
图1为代表性样品在520nm监测下的激发光谱图；
图2为代表性样品在400nm激发下的发射光谱图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
[0021]实施例1:称取 BaCO3 1.1584g，Eu2O3 0.0212g，Al (NO3) 3.9Η20 0.75g，Si02 0.03g，将以上原料混磨均匀后，放入高温炉中，从室温均匀加热至1000°C，保温6小时，然后自然冷却至室温后研磨，再将粉末与Si3N4 0.07g混磨均匀，在还原性气氛册13条件下从室温均匀加热至1400°C，保温5小时，然后自然冷却至室温后研磨，即得组成为(Baa98Euatl2)3AlSiO5N0
[0022]实施例 2:称取 Ba (NO3)2 1.4407g，Eu (NO3) 3.4Η20 0.1968g，Al (NO3)