具有高模量和耐环境应力开裂性的高冲击聚苯乙烯的制作方法_3

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量)。优选地,弹性体聚合物的浓度是足够高的和/或矿物油的浓度是足够高的, 以致组合物具有约2200MPa或小于2200MPa,更优选约2000MPa或小于2000MPa,甚至更优 选约1950MPa或小于1950MPa,并且最优选约1900MPa或小于1900MPa的挠曲模量(如根据 ISO 178所测量)。
[0030] 弹性体聚合物优选以橡胶粒子形式存在。一些或所有橡胶粒子可以分散在单乙烯 基芳族聚合物基质中的接枝和/或包藏橡胶粒子形式存在。橡胶粒子优选是交联的。交联 可通过光吸收比率(即Brinkmann)来表征。组合物中的弹性体聚合物优选具有足够高以致 光吸收比率(Brinkmann)是约0. 5或大于0. 5,更优选是约0. 55或大于0. 55,并且最优选是 约0. 6或大于0. 6的交联密度。弹性体聚合物优选具有足够低以致光吸收比率(Brinkmann) 是约0. 80或小于0. 80,更优选是约0. 75或小于0. 75,并且最优选是约0. 70或小于0. 70 的交联密度
[0031] 本发明的组合物中的橡胶粒子应具有足够高大以致组合物具有良好耐环境应力 开裂性的粒子尺寸。橡胶粒子优选具有至少约3微米或大于3微米,更优选约4 μ m或大于 4 μ m,甚至更优选约5 μ m或大于5 μ m,并且最优选约6 μ m或大于6 μ m的体积平均直径。 所述橡胶粒子具有惊人较高的粒子尺寸,特别是对于具有低浓度的弹性体聚合物和具有高 分子量的单乙烯基芳族聚合物的组合物而言。高橡胶粒子尺寸可使用包括以下步骤的方 法来达成:聚合一些单乙烯基芳族单体,并且产生具有足够高的直径的橡胶粒子的第一反 应步骤,以及增加单乙烯基芳族聚合物的分子量而不显著降低橡胶粒子的尺寸的附加反应 步骤。橡胶粒子的体积平均直径优选是约30 μ m或小于30 μ m,更优选是约20 μ m或小于 20 μ m,甚至更优选是约15 μ m或小于15 μ m,甚至更优选是约10 μ m或小于10 μ m,并且最 优选是约8 μ m或小于8 μ m。如本文所用,体积平均橡胶粒子尺寸或直径是指包括所有包 藏物和接枝物的橡胶粒子的直径。这些范围内的粒子尺寸可通常使用电传感区方法,如由 Beckman Coulter, Inc.提供的"Multisizer"牌设备测量,或使用基于光散射的测量技术 (Malvern Mastersizer, Beckman Coulter LS 230)测量。如果需要,那么透射电子显微术 分析可用于橡胶粒子尺寸和形态学分析。本领域技术人员认识到不同尺寸组的橡胶粒子可 能要求对橡胶粒子测量技术进行一定选择或修改以达成优化准确性。
[0032] 本发明的组合物可进一步包含一种或多种填充剂和/或添加剂,只要它们不不利 影响另外获得的所需性质组合,或优选地,它们将改进一种或多种性质即可。举例来说,塑 化剂(优选是矿物油)是一种用于HIPS的可改进HIPS的ESCR的所述添加剂。使用常规设 备和技术以已知量来添加这些材料。其它代表性填充剂包括滑石、碳酸钙、有机粘土、玻璃 纤维、大理石粉尘、水泥粉尘、长石(feldspar)、二氧化硅或玻璃、煅制二氧化硅、硅酸盐、氧 化铝、各种磷化合物、溴化铵、三氧化锑、三氧化锑、氧化锌、硼酸锌、硫酸钡、硅酮、硅酸铝、 娃酸妈、二氧化钛、玻璃微球、白垩、云母(mica)、粘土、娃灰石(wollastonite)、八钼酸按、 膨大化合物、可膨胀石墨以及这些材料中的两个或更多个的混合物。填充剂可携带或含有 各种表面涂层或处理剂,如硅烷、脂肪酸等。如上所讨论,组合物可任选包括塑化剂。优选 地,以组合物的总重量计,塑化剂的浓度(例如矿物油的浓度)是大于2重量%,更优选是 约2. 3重量%或大于2. 3重量%,并且最优选是约2. 6重量%或大于2. 6重量%。如果采 用,那么以组合物的总重量计,塑化剂的浓度(例如矿物油的浓度)优选是约8重量%或 小于8重量%,更优选是约6重量%或小于6重量%,甚至更优选是约5重量%或小于5重 量%,甚至更优选是约4重量%或小于4重量%,并且最优选是约3. 6重量%或小于3. 6重 量%。
[0033] 其它添加剂包括阻燃剂,如卤化有机化合物。组合物也可在添加剂不干扰本发明 的组合物的所需物理或机械性质的程度上含有添加剂,例如像抗氧化剂(例如位阻化酚, 例如像IRGAN0X?1076 (BASF树脂的注册商标))、脱模剂、除矿物油以外的加工助剂(如其 它油、有机酸(如硬脂酸)、有机酸的金属盐)、着色剂或颜料。
[0034] 用于制备橡胶改性聚合物的方法
[0035] 尽管可使用任何通常熟知的用以制备橡胶改性单乙烯基芳族聚合物的方法,但优 选方法是基于在橡胶存在下聚合单乙烯基芳族单体(和任何任选共聚单体)以制备聚合 物。所述方法可使用一个或多个反应器和/或一个或多个反应区。举例来说,所述方法可 包括串联连接的多个反应器和/或多个反应区。如为本领域技术人员所知,这些反应器/ 区可使用相同或不同引发剂/反应物和/或在不同条件(例如不同反应物浓度、温度、压力 等)下操作以提供单乙烯基芳族聚合物的一定范围的特征和变化。这个方法提供合乎需要 的橡胶改性单乙烯基芳族聚合物组合物,其包括优选与单乙烯基芳族聚合物接枝的橡胶粒 子于单乙烯基芳族聚合物基质中的分散体。所述方法可包括以下中所述的步骤和/或特征 的一种或任何组合:美国专利号4, 144, 204(参见例如第2栏第21行至第8栏第16行)、 4, 666, 987 (参见例如第2栏第56行至第5栏第52行)、4, 572, 819 (参见例如图1、图2、图 3以及第2栏第25行至第7栏第57行)和4, 585, 825 (参见例如图1、图2、图3、图4以及 第4栏第44行至第21栏第24行)、6, 353, 066B1 (参见例如图1、图2、图3以及第2栏第 18行至第5栏第24行)、6, 350, 813 (参见例如第1栏第66行至第6栏第48行)以及美国 专利申请公布号US2011/218292 (参见例如段落0018至0068),所述专利都以引用的方式整 体并入本文。
[0036] 方法可包括一个或多个使橡胶交联的步骤。交联步骤可发生在方法中的任何时间 (例如在单乙烯基芳族单体聚合之前、之后或期间)。优选地,方法包括在聚合单乙烯基芳 族单体的步骤之后的交联反应。举例来说,橡胶的交联反应可发生在产物形成期间、脱挥发 分步骤期间、或两者期间。
[0037] 弹性体聚合物的浓度优选是足够低的,以致组合物具有允许降低规格而不损害机 械性能的高拉伸模量。弹性体聚合物的浓度可为足够低的,以致组合物具有约HOOMPa或 大于1400MPa,优选约1500MPa或大于1500MPa,并且最优选约1600MPa或大于1600MPa的 拉伸模量。
[0038] 根据本文教义的组合物的特征可在于具有以下中的一个或多个(例如两 个或更多个、三个或更多个、或甚至所有):约50g/10min或小于50g/10min(优选约 10g/10min或小于10g/10min,并且更优选约5g/10min或小于5g/10min)的恪体流动速 率;约0· 5g/10min或大于0· 5g/10min(优选约lg/10min或大于lg/10min,并且更优选 约2g/10min或大于2g/10min)的熔体流动速率;约60°C或大于60°C,更优选约75°C或大 于75°C,并且最优选约90°C或大于90°C)的维卡软化点(在120/1下测量);约12. OMPa 或大于12. OMPa (优选约14. 5或大于14. 5,更优选约15. 5MPa或大于15. 5MPa,并且最优 选约16. OMPa或大于16. OMPa)的拉伸屈服值;约30 %或大于30 % (优选约40 %或大于 40 %,并且更优选约50 %或大于50% )的拉伸伸长率;约1000 MPa或大于1000 MPa (优选约 HOOMPa或大于1400MPa,更优选约1500MPa或大于1500MPa,并且最优选约1600MPa或大 于1600MPa)的拉伸模量;在-20°C下测量的约3kJ/m2或大于3kJ/m2 (优选约4kJ/m2或大于 4kJ/m2,并且更优选约5kJ/m2或大于5kJ/m2)的缺口伊佐德值(Notched Izod);或约60°C 或大于60°C (优选约70°C或大于70°C,更优选约80°C或大于80°C )的热变形温度(以应 力0· 45MPa测量)。
[0039] 特别优选的组合物大致上不含或完全不含具有大于或等于50°C的熔融温度和/ 或约10 %或大于10%的结晶度的热塑性聚烯烃。举例来说,组合物可大致上不含或完全 不含以下热塑性聚烯烃的一种或任何组合:聚乙烯、聚丙烯、乙烯/a-烯烃共聚物或丙烯 α -烯烃共聚物。如果存在,那么任何热塑性聚烯烃的
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