绝缘材料用树脂组合物、绝缘墨液、绝缘膜及使用该绝缘膜的有机场效应晶体管的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种绝缘材料用树脂组合物、绝缘墨液、绝缘膜及使用该绝缘膜的有 机场效应晶体管。
【背景技术】
[0002] 使用了多晶硅、非晶硅等无机材料的场效应晶体管在半导体层的成膜工序中使用 化学气相沉积法或氧化法，因此需要真空装置等大规模的设备，且需要复杂且大量的工序。 另外，由于在半导体层的结晶化工序中需要300~1000°C的加热，因此对基板要求耐热性。
[0003] 另一方面，将有机材料用于半导体层的场效应晶体管在半导体层的成膜工序中可 通过包含有机材料的溶液的涂布或印刷法来成膜，可以以低成本生产大画幅的元件。另外， 与使用无机材料的半导体层相比，可以利用200°C以下的低温工艺进行制造，因此可使用柔 性的塑料作为基板。
[0004] 就作为将有机材料用于半导体层的场效应晶体管的元件构成之一的底栅极型而 言，是将有机半导体层重叠于栅极绝缘层而形成的。施加于栅电极的电压经由栅极绝缘膜 而作用于半导体层，由此控制漏电流的ΟΝ/OFF(开/关）。关于栅极绝缘膜的要求特性，为 了得到元件的可靠性，而要求高度的绝缘破坏强度、低的漏电流密度，另外，为了使元件形 成层结构而要求耐溶剂性。
[0005] 目前，业界使用聚倍半硅氧烷等具有硅氧烷键的有机无机混合材料等，在专利文 献1中公开了倍半硅氧烷系的固化材料。记载称该固化材料为具有优异的电绝缘性且耐溶 剂性也优异的材料。然而，该固化材料由于固化时间较长，因此无法在短时间内印刷成膜， 因而使生产成本增加。
[0006] 另一方面，在专利文献2中公开了一种场效应晶体管的栅极绝缘层用组合物，其 特征在于，可得到即使在其上湿式涂布半导体材料也不易溶出的栅极绝缘层，并且所述场 效应晶体管的栅极绝缘层用组合物含有聚合性单体、聚合引发剂及具有烯丙基和/或（甲 基）丙烯酰基作为交联性基团的树脂，且该聚合性单体具有2个以上的烯属不饱和键，该具 有交联性基团的树脂的交联性基团当量为800g/eq以下。然而，现有技术的树脂含有大量 羧酸等碱可溶性基团，在制成有机场效应晶体管元件的情况下，固化薄膜表面的羧酸等碱 可溶性基团捕捉上层的半导体的电子、载流子。其结果是元件的漏电流密度高，另外，晶体 管特性经时劣化，因此有时元件的可靠性降低。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2009-059651号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2012-195580号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 本发明的课题在于，提供一种为了提高有机场效应晶体管的性能而兼具高度的绝 缘破坏强度与低漏电流密度，且兼具适于印刷法的快速固化速度与耐溶剂性的绝缘材料用 树脂组合物；及提供一种具有该绝缘材料用树脂组合物的绝缘膜；以及可靠性良好的晶体 管。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 即，本发明的绝缘材料用树脂组合物、绝缘墨液、绝缘膜及使用其的有机场效应晶 体管为下述[1]~[9]。
[0015] [1] -种绝缘材料用树脂组合物，其特征在于，其是含有乙烯基系聚合物的绝缘材 料用树脂组合物，其中，该乙烯基系聚合物的酸值为20mgK0H/g以下，并且，（甲基）丙烯酰 基当量为220~1600g/eq，该乙烯基系聚合物具有苯基与（甲基）丙烯酰基。
[0016] [2]如[1]所述的绝缘材料用树脂组合物，其中，上述乙烯基系聚合物是使具有苯 基的乙烯基单体（I)与具有环氧基的乙烯基单体（II)的共聚物的环氧基、与具有（甲基） 丙烯酰基及羧基的单体（III)反应而得到的。
[0017] [3]如[1]或[2]所述的绝缘材料用树脂组合物，其中，上述乙烯基系聚合物的重 均分子量为3000~20万。
[0018] [4] -种绝缘材料用树脂组合物的制造方法，其特征在于，其是含有乙烯基系聚合 物的绝缘材料用树脂组合物的制造方法，其具有：使具有苯基的乙烯基单体（I)与具有环 氧基的乙烯基单体（II)共聚而得到共聚物的工序；以及使所得到的该共聚物的环氧基与 (甲基）丙烯酸反应的工序。
[0019] [5] -种绝缘性墨液，其特征在于，含有[1]至[3]中任一项所述的绝缘材料用树 脂组合物。
[0020] [6] -种固化物，其特征在于，其是使[1]至[3]中任一项所述的绝缘材料用树脂 组合物固化而成的。
[0021] [7] -种有机场效应晶体管用的绝缘膜，其特征在于，其是使[1]至[3]中任一项 所述的绝缘材料用树脂组合物固化而成的。
[0022] [8]如[7]所述的绝缘膜，其中，上述绝缘膜为栅极绝缘膜。
[0023] [9] 一种有机场效应晶体管，其特征在于，具有[7]所述的绝缘膜。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明，可提供一种兼具高度的绝缘破坏强度与低漏电流密度，且兼具适于 印刷法的快速固化速度与耐溶剂性的绝缘材料用树脂组合物。另外，可提供一种具有该绝 缘材料用树脂组合物的绝缘膜及具有良好的可靠性的晶体管。
【附图说明】
[0026] 图1是晶体管的一例。
[0027] 图2是晶体管的一例。
【具体实施方式】
[0028] (乙烯基系聚合物）
[0029] 用于本发明的绝缘材料用树脂组合物的乙烯基系聚合物的特征在于，提供一种绝 缘材料用树脂组合物，该绝缘材料用树脂组合物的特征在于：含有酸值为20mgK0H/g以下 且（甲基）丙烯酰基当量为220~1600g/eq的具有至少一个苯基与至少一个（甲基）丙 烯酰基的乙烯基系聚合物。（1)酸值低至20mgK0H/g以下，在制成有机晶体管时，可得到半 导体的电子、载流子的捕捉的影响小，在晶体管特性方面具有可靠性的良好的元件。（2)由 于具有（甲基）丙烯酰基，因此可利用活性能量线进行固化，通过交联反应而容易得到高耐 溶剂性涂膜。（3)由于侧链上具有苯基，因此通过苯环使绝缘破坏强度优异或低漏电流密度 等电特性优异。
[0030] 在酸值为20mgK0H/g以下的情况下，亲水性官能团少，固化后的薄膜表面成为疏 水性，因此在制成场效应晶体管时，可得到不存在半导体的电子、载流子的捕捉的影响且晶 体管特性良好的元件，且由于耐溶剂性优异，因此适于元件形成方法。尤其从提高晶体管特 性的观点出发，酸值优选为10以下，进一步优选为5以下。
[0031] 所谓酸值，是指用于中和存在于试样Ig中的酸成分所需的氢氧化钾的mg数。具 体而言，可通过如下方法进行测定，可以利用下述计算式求出：将所称量的试样溶解于以体 积比计甲苯/甲醇=70/30的溶剂中，预先滴加数滴1%酚酞醇溶液，在其中滴加0. lmol/L 的氢氧化钾醇溶液，确认变色点。
[0032] 酸值（mgKOH/g) = (VXFX5. 611)/S
[0033] V :0· lmol/L氢氧化钾醇溶液的使用量（mL)
[0034] F :0. lmol/L氢氧化钾醇溶液的滴定度
[0035] S :试样的采取量（g)
[0036] 5. 611 :相当于0. lmol/L氢氧化钾醇溶液ImL中的氢氧化钾的量（mg)
[0037] 本发明的乙烯基系聚合物可通过公知惯用的方法进行制造，可通过经过下述工序 而适宜地制造，即，使具有苯基的乙烯基单体（I)与具有环氧基的乙烯基单体（II)进行共 聚的工序，以及使所得到的共聚物的环氧基、与具有（甲基）丙烯酰基及羧基的单体（III) 反应的工序。
[0038] -般而言，乙烯基单体（I)与具有环氧基的乙烯基单体（II)的共聚物具有环氧 基作为反应性基团，因此可通过与酸酐的热固化、或利用光产酸剂的光固化而得到交联膜。 但是，这些交联膜包含捕捉电子、载流子的羧酸等酸，因此若用作场效应晶体管元件的绝缘 膜，则有降低元件的特性、可靠性的可能性。相对于此，使上述共聚物的环氧基与具有（甲 基）丙烯酰基及羧基的单体（III)反应所得到的聚合物具有（甲基）丙烯酰基作为反应性 基团，因此，在交联中无需酸就能够赋予良好的晶体管特性。
[0039] 作为具有苯基的乙烯基单体，可列举以下的乙烯基单体。
[0040] (1)苯乙烯、α -甲基苯乙烯、α -乙基苯乙烯、α - 丁基苯乙烯或4-甲基苯乙烯、 氯苯乙稀等苯乙稀及苯乙稀衍生物
[0041] (2)(甲基）丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯基乙 酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、（甲基）丙烯酸2-羟 基-3-苯氧基丙酯等具有芳香环的（甲基）丙烯酸酯类；它们可单独使用，也可并用2种以 上。这些之中，苯乙烯及苯乙烯衍生物的漏电流密度变低，因此优选。
[0042] 所谓具有环氧基的乙烯基单体，是指具有缩水甘油基或环氧基的乙烯基单体，所 谓乙烯基单体，是指具有乙烯基、（甲基）丙烯酰基、马来酰亚胺基、苯乙烯基等聚合性不饱 和基的单体。作为具有环氧基的乙烯基单体，具体而言，可列举（甲基）丙烯酸缩水甘油 酯、α -乙基（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、α -正丙基（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、α -正丁 基（甲基）缩水甘油基、（甲基）丙烯酸_6, 7-环氧基戊酯、（甲基）丙烯酸甲基缩水 甘油酯、（甲基）丙烯酸-3,4-环氧基环己酯、内酯改性（甲基）丙烯酸-3,4-环氧基环己 酯、乙烯基环氧环己烷等。它们可单独使用，也可并用2种以上。这些之中，从固化速度的 观点出发，优选为具有缩水甘油基及（甲基）丙烯酰基的单体。
[0043] 在制备上述具有苯基的乙烯基单体与具有环氧基的乙烯基单体的聚合物时，具有 苯基的乙烯基单体的使用量通常为10~90重量份，优选为30~85重量份。具有环氧基 的乙烯基单体的使用量通常为10~90重量份，优选为15~70重量份。
[0044] 另外，除具有苯基的乙烯基单体和具有环氧基的乙烯基单体以外，也可以并用可 与这些单体共聚的乙烯基单体，其使用量通常为0~50重量份，优选为0~30重量份。作 为这样的乙烯基单体，可列举以下的乙烯基单体。
[0045] 可列举：
[0046] (1)(甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙醋、（甲基）丙烯酸丙醋、（甲基）丙 烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基） 丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲 基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基） 丙烯酸二十二烷基酯等具有碳数1~22的烷基链的（甲基）丙烯酸酯类；
[0047] (2)(甲基）丙烯酸环己醋、（甲基）丙烯酸异冰片