氯化镁-乙醇加合物及由此获得的催化剂组分的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于特别是丙烯的烯烃的聚合的催化剂组分，催化剂组分包括二卤化 镁基的载体，在载体上负载有Ti原子和选自特定类的二氨基甲酸酯的给电子体。本发明还 涉及由所述组分获得的催化剂及它们在用于特别是丙烯的烯烃的聚合中的用途。
【背景技术】
[0002] 用于烯烃定向聚合的催化剂组分在本领域中是公知的。关于丙烯的聚合，最广泛 的催化剂家族属于Ziegler-Natta类，并且一般来讲，它包括与烷基铝化合物结合使用的 固体催化剂组分，固体催化剂组分由在其上负载有钛化合物和内电子给体化合物的二卤化 镁构成。然而，按照惯例，当要求较高结晶度的聚合物时，外给体（例如烷氧基硅烷）也是 必要的，以便获得更高的全同立构规整度。内给体的一种优选类型由邻苯二甲酸的酯类构 成，邻苯二甲酸二异丁酯使用得最多。邻苯二甲酸酯作为内给体与作为外给体的烷基烷氧 基硅烷结合使用。此催化剂体系在活性、全同立构规整度以及二甲苯不溶性方面具有良好 的性能。
[0003] 与此催化剂体系的使用相关联的其中一个问题是，由于与它们的使用相关联的医 学问题和在此类内的一些化合物已被归类为严重健康问题源，邻苯二甲酸酯最已近引起关 注。
[0004] 因此，研宄活动已致力于发现在用于丙烯聚合的催化剂组分的制备中使用的内给 体的替代类型。
[0005] 一些被测试的催化剂含有同时具有酰胺基和酯基的给体结构。W0/2006/110234描 述了包括一个氨基甲酸酯基团和一个自由酯官能团的氨基酸衍生物。由这些结构生成的催 化剂在本体丙烯聚合中具有非常低的活性和立体定向性（表2)。在CN1104589中描述了 化学式R1-C(O)-O-A-NR2R3的氨基酯衍生物，其中，R i是具有6-20个碳原子的烃基，特别是 芳基或烷芳基；R2_R3是氢、C ^(^烷基或者R 1;并且A是任选取代的C ^C12二价化合物。然 而，同样在这种情况下，活性/立体定向性的平衡距离为工业开发可接受的水平仍是极其 远的。
[0006] 令人惊讶地是，申请人已发现，一类基于二氨基甲酸酯基团的特殊给体生成了显 示出活性和立体定向性的卓越平衡的催化剂。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，催化剂组分包 扩Mg、Ti以及具有化学式⑴的电子给体
[0008]
[0009] 其中，札和R2独立地选自氢，以及任选地含有杂原子的C ^C15烃基，杂原子选自： 卤素、P、S、N、O和Si，札和R 2可以稠合到一起以形成一个或多个环，并且A是二价桥基。 [0010] 优选地，A是二价桥基，其中，两个桥键之间的链长是1-10个碳原子。在充当桥基 的环结构的情况下，术语"链长"是指桥接化学式（I)的氧原子的原子间的最短序列。在一 个优选的一般实施例中，桥基具有化学式-(ZR3m) n-，其中，Z独立地选自C、Si、Ge、0、N、S或 P，R3基团彼此相同或不同地是氢，或任选地含有杂原子的C1-CJg基，杂原子选自滷素、 P、S、N、0和Si，R3可以稠合到一起以形成一个或多个环，m是满足Z的化合价的数值，并且 η是1-10的整数。优选地，在具有化学式-(ZR3m)n-的桥基中，0、S和N原子不直接链接到 化学式（I)的氧，即它们不是桥基的末端原子。优选地，Z选自C和Si。在更优选的实施例 中，Z是碳。
[0011] 在一个特定的实施例中，所述二价桥基选自由以下组成的组：脂肪族、脂环族以及 芳香族二价基团，任选地被C1-C15烃基和/或选自卤素、P、S、N、0以及Si的杂原子取代，并 且具有桥接链长为1-6个原子，并且尤其优选1-4个原子。
[0012] 在一个特别优选的实施例中，桥基是具有桥接链长2-3个碳原子的脂肪族桥基或 脂环族桥基。在此类中，特别优选的桥基是那些具有化学式-(CR4p) s_的基团，其中，R4独立 地是氢或具有任选地被杂原子取代的C1-CJg基，杂原子选自卤素、P、S、N、0和Si，R4可以 稠合到一起以形成一个或多个环，P是满足碳的可用化合价的数值，并且s为1-6的数值， 优选1_4。桥基的不例是亚乙基，4-乙烧-1，2- 二基、丁烧_2, 3- 二基、戊烧_2,4- 二基、2， 2-丙烷^异丁基_1，3- 二基、环己烧_1，2- 二基、环戊烧_1，2- 二基。
[0013] 另一类优选的桥基是基于环芳香基的一类基团，通过碳环原子可链接到化学式 (I)的两个氧。其中，特别优选的是苯基，任选地被卤素或C1-C2tl烷基基团取代，桥接在1，2 或1，3或1，4位的氧原子，以及萘基，任选取代地桥接在1，2或2, 3或1，8位的氧原子。其 中，特别优选的是具有以下化学式（II)的结构
[0014]
[0015] 其中，&和R 2具有与前述指定相同的含义，并且R 5独立地选自氢、卤素或任选地被 杂原子取代的C1-C15烃基，杂原子选自卤素、P、S、N、O以及Si，附带条件是，R 5的至少一者 与氢不同。
[0016] 化学式（II)的优选结构是这样的化合物：其中，在3,5和/或6位的R5基团是 C1-C5烷基。特别优选的是3位被特别是甲基的伯烷基取代，并且5位被特别是叔丁基的叔 烷基取代。
[0017] 具体的示例是1，2-亚苯基、3-甲基-1，2-亚苯基、4-氯-1，2-亚苯基、4_(叔丁 基）-1，2-亚苯基、3,6-二甲基-1，2-亚苯基、3, 5-二甲基-1，2-亚苯基、5-(叔丁基）-3-甲 基_1，2-亚苯基、3, 5- 二异丙基_1，2-亚苯基、蔡-1，8- 二基、蔡-1，2- 二基、蔡-2, 3- _. 基。
[0018] 优选地，在化学式（I)和（II)中，R1-R2基团独立地选自氢、C rC15烷基、C 6-(：14芳 基、C3-C15环烷基、和C 7-(：15芳烷基或烷芳基。更优选地，R JP R 2选自氢或C ^Cltl烷基，甚至 更优选的是氢或特别是乙基的C1-C5烷基。在一个优选的实施例中，氢和乙基是优选的。在 一个特别优选的实施例中，&和R 2都是乙基。
[0019] 优选地，固体催化剂组分中电子给体化合物的最终量的范围是按重量1-25%，优 选的范围是按重量3-20%。
[0020] 化学式⑴和（II)的非限制性式例如下：1，2-二苯基乙烷-1，2-二基二氨基甲 酸酯、1-苯基丁烷-1，2-二基二氨基甲酸酯、1-苯基乙烷-1，2-二基二氨基甲酸酯、1-苯基 丙烷-1，2-二基二氨基甲酸酯、2，5-二甲基己烷-3，4-二基二氨基甲酸酯、2-甲基己烷-3， 4_二基二氨基甲酸酯、3-甲基-1-苯基丁烷-1，2-二基二氨基甲酸酯、3-甲基丁烷-1， 2_二基二氨基甲酸酯、4-甲基戊烷-2, 3-二基二氨基甲酸酯、丁烷-1，2-二基二氨基甲酸 酯、丁烷-2, 3-二基二氨基甲酸酯、乙烷-1，2-二基二氨基甲酸酯、己烷_3,4_二基二氨基 甲酸酯、戊烷2, 3-二基二氨基甲酸酯、丙烷-1，2-二基二氨基甲酸酯、2, 5-二甲基己烷-3， 4-二基双（二甲基氨基甲酸酯）、2_甲基己烷_3,4_二基双（二甲基氨基甲酸酯）、3_甲 基丁烷1，2_二基双（二甲基氨基甲酸酯）、4_甲基戊烷-2,3-二基双（二甲基氨基甲酸 酯）、丁烷-1，2-二基双（二甲基氨基甲酸酯）、丁烷-2, 3-二基双（二甲基氨基甲酸酯）、 乙烷-1，2-二基双（二甲基氨基甲酸酯）、3,4己烷-二基双（二甲基氨基甲酸酯）、2, 3戊 烷-二基双（二甲基氨基甲酸酯）、丙烷-1，2-二基双（二甲基氨基甲酸酯）、2,5_二甲基己 烷-3,4-二基双（二乙基氨基甲酸酯）、2_甲基己烷-3,4-二基双（二乙基氨基甲酸酯）、 3- 甲基丁 1，2-二基双（二乙基氨基甲酸酯）、4-甲基戊烷-2，3-二基双（二乙基氨基甲酸 酯）、丁烷-1，2-二基双（二乙基氨基甲酸酯）、丁烷-2，3-二基双（二乙基氨基甲酸酯）、 乙烷-1，2-二基双（二乙基氨基甲酸酯）、3,4己烷-二基双（二乙基氨基甲酸酯）、2, 3戊 烷-二基双（二乙基氨基甲酸酯）、丙烷-1，2-二基双（二乙基氨基甲酸酯）、2, 5-二甲基 己烷-3,4-二基双（二异丙基氨基甲酸酯）、2_甲基己烷-3,4-二基双（二异丙基氨基甲 酸酯）、3_甲基丁烷-1，2-二基双（二异丙基氨基甲酸酯）、4_甲基戊烷-2, 3-二基双（二 异丙基氨基甲酸酯）、丁烷-1，2-二基双（二异丙基氨基甲酸酯）、丁烷-2, 3-二基双（二 异丙基氨基甲酸酯）、乙烷-1，2-二基双（二异丙基氨基甲酸酯）、3,4己烷-二基双（二异 丙基氨基甲酸酯）、2,3戊烷-二基双（二异丙基氨基甲酸酯）、丙烷-1，2-二基双（二异 丙基氨基甲酸酯）、2, 5-二甲基己烷-3,4-二基双（吡咯烷-1-羧酸酯）、2_甲基己烷-3， 4- 二基双（吡咯烷-1甲酸）、3_甲基丁烷1，2_二基双（吡咯烷-1-羧酸酯）、4_甲基戊 烧-2, 3-二基双（吡略烧-1-羧酸醋）、丁烧-1，2-二基双（吡略烧-1-羧酸醋）、丁烧-2， 二基双（吡略烧-卜羧酸醋）、乙烧，2-二基双（吡略烧-1-甲酸）、己烧-3,4-二基 双（吡咯烷-1-羧酸酯）、2, 3戊烷-二基双（吡咯烷-1-羧酸酯）、丙烷-1，2-二基双（吡 咯烷-1-羧酸酯）、2, 5-二甲基己烷-3,4-二基双（二苯基氨基甲酸酯）、2-甲基己烷-3， 4-二基双（二苯基氨基甲酸酯）、3-甲基丁烷1，2-二基双（二苯基氨基甲酸酯）、4-甲基戊 烷-2, 3-二基双（二苯基氨基甲酸酯）、丁烷-1