基双（二乙基氨基甲酸酯）
[0060] 除了使用4-叔丁基邻苯二酚作为起始二醇之外，此步骤与用于3, 5-二叔丁基-1， 2-亚苯基双（二乙基氨基甲酸酯）的步骤相同。
[0061] 合成5-(叔丁基）-3_甲基-1，2-亚苯基双（二乙基氨基甲酸酯）
[0062] 除了使用5_(叔丁基）-3_甲基邻苯二酚作为起始二醇之外，此步骤与用于3， 5-二叔丁基-1，2-亚苯基双（二乙基氨基甲酸酯）的步骤相同。
[0063] 合成萘-I，8-二基双（二乙基氨基甲酸酯）
[0064] 除了使用萘-1，8-二醇作为起始二醇之外，此步骤与用于3, 5-二叔丁基-1，2-亚 苯基双（二乙基氨基甲酸酯）的步骤相同。
[0065] 合成2, 2-二叔丁基异丙烷-1，3-二基双（二甲基氨基甲酸酯）
[0066] 2, 2-二异丁基-1，3-丙二醇（10. 0 克，53mmol)在 Et20 (200mL)中的溶液用 n-BuLi (在2. 5mol/L的己烷中，50mL，125mmol)。将反应混合物在常温下搅拌16小时，然后 将其冷却至-78°C，并用二甲基氨基甲酰氯化物（12. 9mL，HOmmol)在Et20(35mL)的溶液处 理。将所得悬浮液在常温下搅拌16小时，并用水处理。分离有机层，用MgSO4干燥，蒸发并 将残留物在_20°C从己烷中结晶。得到9. 51克（54% )。白色晶体。
[0067] 合成5-(叔丁基）-3_甲基-1，2-亚苯基双（二甲基氨基甲酸酯）
[0068] 除了使用二甲基氨基甲酰氯化物代替二乙基氨基甲酰基氯化物之外，此步骤与用 于5_(叔丁基）-3_甲基-1，2-亚苯基双（二乙基氨基甲酸酯）的步骤相同。
[0069] 合成5-(叔丁基）-3_甲基-1，2-亚苯基双（二苯基氨基甲酸酯）
[0070] 除了使用二苯基氨基甲酰基氯化物代替二乙基氨基甲酰基氯化物之外，此步骤与 用于5_(叔丁基）-3_甲基-1，2-亚苯基双（二乙基氨基甲酸酯）的步骤相同。
[0071] 合成5-(叔丁基）-3_甲基-1，2-亚苯基二（吡咯烷-1-羧酸酯）
[0072] 除了使用1-吡咯烷羰基氯化物代替二乙基氨基甲酰基氯化物之外，此步骤与用 于5_(叔丁基）-3_甲基-1，2-亚苯基双（二乙基氨基甲酸酯）的步骤相同。
[0073] 合成萘-2，3-二基双（二乙基氨基甲酸酯）
[0074] 除了使用萘-2,3_二醇作为起始二醇之外，此步骤与用于5_(叔丁基）-3_甲 基-1，2-亚苯基双（二乙基氨基甲酸酯）的步骤相同。
[0075] 用于制备球形加合物的一般步骤
[0076] 按照W098/44009的实施例2中描述的方法，来制备初始量的微球状 MgCl2 · 2. 8C2H50H，只是更大规模地操作。
[0077] 用于制备固体催化剂组分的一般步骤
[0078] 在氮气气氛下，将250mL的TiCl4在常温下引入到配备有机械搅拌器、冷却器和温 度计的500mL圆底烧瓶中。冷却至0°C后，在搅拌的同时，顺次将内给体和10.0 g球形加合 物（如上述制备）加入到烧瓶中。充入的内给体的量与充入的Mg/给体的摩尔比为6。将 温度升高到l〇〇°C，并维持2小时。此后，停止搅拌，使固体产品沉降，并且在KKTC用虹吸的 方法去除上清液液体。去除上清液后，另外加入新的TiCl4，以再次到达初始液体体积。然 后在120°C将混合物加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降，用虹吸的 方法去除上清液液体。用无水己烷洗涤固体6次（6*100mL)，温度梯度下降到60°C，并且在 常温下洗涤一次（IOOmL)。然后将获得的固体在真空下干燥并进行分析。
[0079] 用于丙烯聚合的一般步骤
[0080] 在配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂供给体系、单体供给线路以及恒温夹套 的4升钢高压釜中，在70°C下用氮气流吹扫1小时。然后，在30°C，丙烯流下，顺次充入75mL 无水己烷、0· 76g的AlEt3、表1中所示的外电子给体（若使用）以及0· 006 + 0.0 lOg的固 体催化剂组分。关闭高压釜；随后加入2. ONL氢气。然后，在搅拌下，送入1.2kg液体丙烯。 将温度在5分钟内升高至70°C，并在该温度下进行聚合2小时。在聚合结束时，移除未反应 的丙烯；回收聚合物，并在70°C下真空干燥持续3小时。然后称量聚合物，并用邻-二甲苯 分馏，以测定二甲苯不溶（X. I.)馏分的量。
[0081] 实施例 1-11
[0082] 使用表1所示的给体按照一般步骤制备催化剂组分。对如此获得的固体催化剂组 分进行分析它们的组成，并使用上述步骤在丙烯的聚合中测试。结果列于表1中。
[0083] 实施例12
[0084] 使用与实施例1相同的步骤，唯一差别是，球形加合物在用于催化剂的制备之前， 先在30-130°C升高的温度下、氮气流操作的条件下经历热脱醇，直至残余醇的含量基于加 合物的总重量为50% wt为止。
[0085] 实施例13
[0086] 使用与实施例1相同的步骤，唯一差别是，球形加合物在用于催化剂的制备之前， 先在30-130°C升高的温度下、氮气流操作的条件下经历热脱醇，直至每摩尔Mg的摩尔醇含 量是1. 16。
[0087] 表1的举例说明的催化剂.组成和性能
[0088]
[0089] ED :外给体
[0090] C :甲基环己基二甲氧基硅烷
[0091] D :二环戊基二甲氧基硅烷
[0092] N.D.:未确定
【主权项】
1. 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括Mg、Ti以及化学式⑴的电子给体：其中，&和R2独立地选自氢和任选地含有杂原子的C ^C15烃基，所述杂原子选自卤素、 P、S、N、O和Si，&和R 2可以稠合到一起以形成一个或多个环，并且A是二价桥基。2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，A是二价桥基，在两个自由基之间所具有 的链长是1-10个原子。3. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述桥基具有化学式-(ZR 3m) n-，其中，独 立地，2选自（：、51、66、0、队3或？，妒基团彼此相同或不同地是氢或任选地含有杂原子的 C1-CJS基基团，所述杂原子选自：卤素、P、S、N、O和Si，R 3可以稠合到一起以形成一个或 多个环，m是满足Z的化合价的数值，并且η是1-10的整数。4. 根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，所述桥基选自由以下组成的组：脂族、月旨 环族和芳香族的二价基团，其任选地被C1-C 15烃基和/或杂原子取代，所述杂原子选自卤 素、P、S、N、O和Si，所述桥基具有为1-6个原子的桥接链长。5. 根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，所述桥基选自环芳香族化合物。6. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述电子给体化合物选自化学式（II)的 那些化合物其中，&和R2独立地选自氢和任选地含有杂原子的C ^C15烃基，所述杂原子选自卤素、 P、S、N、O和Si，&和R 2可以稠合到一起形成一个或多个环，并且R 5独立地选自氢、卤素或 任选地被杂原子取代的C1-C15烃基，所述杂原子选自卤素、P、S、N、O和Si，附带条件是，R 5 的至少一者不是氢。7. 根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其中，在化学式（II)的所述给体中，在3, 5 和/或6位的R5基团是C ^C5烷基。8. 根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其中，在3位的R 5是的伯烷基，并且在5位 的R5是叔烷基。9. 根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组分，其中，R1-R2基团独立地选自氢、 C1-C15烷基、C 6-C14芳基、C 3-C15环烷基、以及C 7-C15芳烷基或烷芳基。10. 根据权利要求9所述的催化剂组分，其中，R兩R 2同时是C「C5烷基。11. 一种用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂包括下列化合物之间的反应产物： (i) 根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，以及 (ii) 烷基铝化合物以及任选地， (iii) 外电子给体化合物。12. 根据权利要求11所述的进一步包括外电子给体化合物的催化剂。13. -种用于烯烃CH 2= CHR的（共）聚合的方法，其中，R是氢或具有1-12个碳原子 的烃基基团，所述方法在包括以下物质之间的反应产物的催化剂体系的存在下进行： i. 根据前述权利要求中任一所述的固体催化剂组分； ii. 烷基铝化合物，以及 iii. 任选的外给体化合物。
【专利摘要】用于烯烃聚合的催化剂组分，其包扩Mg、Ti以及化学式(I)的电子给体其中，R1和R2独立地选自氢和任选地含有杂原子的C1-C15烃基，杂原子选自卤素、P、S、N、O和Si，R1和R2可以稠合到一起以形成一个或多个闭合的环，并且A是二价桥基。
【IPC分类】C08F4/654, C08F10/06, C08F4/651
【公开号】CN104981489
【申请号】CN201380046915
【发明人】A·米格诺吉纳, D·巴尔博尼, A·克里斯托福里, G·莫里尼
【申请人】巴塞尔聚烯烃意大利有限公司
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2013年9月23日
【公告号】EP2712875A1, EP2900706A1, US20150266981, WO2014048861A1