二氯化镁-乙醇加合物和由其获得的催化剂组分的制作方法
【专利摘要】包含MgCl2和醇ROH的固体加合物，其中R是C1-C20烃基，其中醇的量为高于42重量%至60重量%，用Hg法测定的归因于最多1微米的孔隙并以立方厘米/克表示的孔隙率使得其比率的值vs以百分比表示的醇量落在由方程y=-0.0158x+1.03确定的直线上方，其中y是该加合物的孔隙率，且x是醇重量百分比。
【专利说明】二氯化镁-乙醇加合物和由其获得的催化剂组分
[0001]本发明涉及以特定的化学和物理性质为特征的二氯化镁/乙醇加合物。本发明的加合物特别可用作用于烯烃聚合的催化剂组分的前体。
[0002]MgCl2-醇加合物及其在用于烯烃聚合的催化剂组分的制备中的用途是本领域中公知的。
[0003]在USP 4，399，054中描述了通过使MgCl2TiEtOH加合物与卤化过渡金属化合物反应获得的用于烯烃聚合的催化剂组分。通过在不混溶性分散介质中乳化熔融加合物并在冷却液中骤冷该乳状液以收集球形颗粒形式的加合物，制备该加合物。每摩尔MgCl2的醇摩尔数通常为3。为了提高形态稳定性和使该催化剂适用于制造本身能用于制备粘性聚合物的更多孔的聚合物颗粒，在与钛化合物反应之前将该加合物的醇含量降至2-2.5摩尔的值。作为正面结果，催化剂的孔隙率提高，但作为缺点，催化剂活性变得太低。
[0004]在W02004/026920中提出制备具有提高的醇量并以特定的X-射线衍射谱为特征的加合物。这些加合物如果就这样转化成催化剂组分，能够生成具有提高的活性的催化剂。另一方面，如果该加合物在与Ti化合物反应之前部分脱醇，提供具有更高孔隙含量的催化剂。但是，通过这些加合物获得的催化剂在丙烯聚合中表现出不令人满意的平衡活性和立体特异性。
[0005] 申请人:现在发现具有特定化学和物理性质的新型MgCl2-mEtOH加合物。本发明的加合物以与具有相同醇含量的现有技术的加合物相比提高的孔隙率为特征。本发明的加合物可通过与过渡金属化合物反应用于制备用于烯烃聚合的催化剂组分。
[0006]本发明因此涉及包含MgCl2和醇ROH的加合物，其中R是C1-C20烃基，其中醇的量为高于42重量％至60重量％，用Hg法测定的归因于最多I微米的孔隙并以立方厘米/克表示的孔隙率使得其与以百分比表示的醇量的比值落在由方程y=_0.0158x+ 1.03确定的直线上方，其中I是该加合物的孔隙率，X是醇重量百分比。
[0007]优选地，R是C1-C6烷基，特别是乙基。本发明的加合物优选具有42至57% bw,更优选43至55%，尤其是45至52%bw的醇百分比。孔隙率优选为0.2至0.6立方厘米/克。该加合物可含有次要量的通常低于5%，更优选低于3重量％的水。
[0008]优选地，用Hg法测定的归因于最多I微米的孔隙并以立方厘米/克表示的孔隙率使得其与以百分比表示的乙醇量的比值落在由方程y=-0.0158x+ 1.06确定的直线上方，其中X和y具有上文解释的相同含义。
[0009] 用于制备本发明的加合物的优选方法之一包括使气相ROH醇，优选乙醇与预制固体MgCl2 (ROH)m (其中m为0.1至2.5，其又通过MgCl2 (ROH)n加合物的物理或化学脱醇获得，其中η高于2.5)接触。优选地，在加合物MgCl2 (ROH)m中，R是乙基且m低于2.1，优选低于1，更优选0.1至0.8。
[0010]例如在EP395083和W098/44009中描述了脱醇加合物及其制备，它们的相关部分经此引用并入本文。
[0011]也可以使用喷雾干燥技术制备MgCl2 (ROH)ni多孔加合物。根据这种技术，制备MgCl2和醇的液体溶液，然后使用适当的市售装置在具有使醇快速部分蒸发和使颗粒固化的温度和氮气流动条件的环境中喷雾。
[0012]如解释，可以通过使式MgCl2(ROH)111的多孔脱醇加合物与在气相条件中的醇接触获得本发明的加合物。为此，一种优选的操作方式是使醇和加合物在流化床反应器中接触。使用具有校正的进料速率的氮气流流化该固体加合物。优选在30 - 80°C的操作温度下加热该流化氮气和反应器。尽管醇可经由专用管线进给，已经发现其可以经由进给用于流化的氮气的相同管线进给。特别地，醇可以以液体形式以稳定进料速率送入夹套管线，在此发生蒸发，其在流化氮气流内滴落。氮气由此在与加合物接触之前富集乙醇蒸气。该夹套进料管线可方便地在流化床反应器的基本相同的温度下运行以防止乙醇冷凝和实现反应器各处的均匀乙醇浓度。已经发现，通过在流化条件下在相对较长时间，通常I至100小时，优选大约30至50小时连续进给，适合达到醇的最终所需量。
[0013]本发明的方法提供特别适用于制备用于烯烃聚合，特别用于气相聚合法的球形催化剂组分的具有基本球形形态的固体加合物。术语基本球形形态是指具有等于或低于1.5，优选低于1.3的长短轴比率的那些颗粒。
[0014]在与过渡金属化合物反应时，本发明的加合物形成适用于烯烃聚合的催化剂组分。
[0015]该加合物可以就这样与过渡金属化合物反应，或者，可以对它们施以初步(preliminary)脱醇步骤。
[0016]特别优选的过渡金属化合物包括式Ti (OR)nXy_n的钛化合物，其中η为O至y ;y是钛的化合价；X是卤素且R是烃基，优选烷基、具有1-10个碳原子的基团或COR基团。其中，特别优选的是具有至少一个T1-卤素键的钛化合物，如四卤化钛或卤代醇盐。优选的特定钛化合物是 TiCl3' TiCl4' Ti (OBu)4' Ti (OBu)Cl3' Ti (OBu)2Cl2' Ti (OBu)3Cl15 优选通过将该加合物悬浮在冷TiCl4 (通常0°C )中进行反应；然后将由此获得的混合物加热至80-130°C并在此温度下保持0.5-2小时。此后除去过量TiCl4并回收固体组分。可以用TiCl4进行一次或数次处理。
[0017]过渡金属化合物与该加合物之间的反应也可以在给电子体化合物(内给电子体)存在下进行，特别是在要制备用于烯烃聚合的立体有择催化剂时。所述给电子体化合物可选自酯、醚、胺、硅烷和酮或其混合物。特别地，单或多羧酸的烷基和芳基酯，例如苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯和丁二酸酯是优选的。此类酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2，2-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，2-二环己基琥拍酸二乙酯、苯甲酸乙酯和乙基苯甲酸对乙氧酯。在US 7，388，061中也公开了二醇的酯。在这类中，特别优选的是2，4-戊二醇二苯甲酸酯衍生物。此外，还可以有利地使用下式的1，3 二醚:
【权利要求】
1.包含MgCl2和醇ROH的固体加合物，其中R是C1-C20烃基，其中醇的量为高于42重量％至60重量％，用Hg法测定的归因于最多I微米的孔隙并以立方厘米/克表示的孔隙率使得其与以百分比表示的醇量的比值落在由方程y=_0.0158x+ 1.03确定的直线上方，其中I是所述加合物的孔隙率，且X是醇重量百分比。
2.权利要求1的固体加合物,其中醇的百分比为42至57%bw。
3.权利要求2的固体加合物，其中醇的百分比为43至55%bw。
4.权利要求1的固体加合物，其中所述孔隙率为0.2至0.6立方厘米/克。
5.权利要求1的固体加合物，其中所述孔隙率使得其与以百分比表示的乙醇量的比值落在由方程y=_0.0158x+ 1.06确定的直线上方，其中y是所述加合物的孔隙率，且x是醇重量百分比。
6.权利要求1的固体加合物，其中R是乙基。
7.权利要求1的固体加合物的制备方法，包括使气相ROH醇与固体MgCl2(ROH)m加合物接触，其中m为0.1至2.5，其又通过MgCl2 (ROH)n加合物的物理或化学脱醇获得，其中η闻于2.5。
8.根据权利要求7的方法，其中R是乙基且m低于2.1。
9.用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过使根据权利要求1-6任一项获得的加合物与元素周期表第IV至VI族之一的过渡金属化合物反应获得。
10.权利要求9的催化剂组分，其中所述过渡金属化合物选自具有至少一个T1-卤素键的钛化合物。
11.权利要求9的催化剂组分，其中过渡金属化合物与所述加合物之间的反应在选自酯、醚、胺、硅烷和酮或其混合物`的给电子体化合物存在下进行。
12.用于α-烯烃CH2=CHR的聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，其通过使根据权利要求9-11的催化剂组分与Al-烷基化合物任选在外给电子体化合物存在下反应获得。
13.在权利要求12的催化剂存在下进行的烯烃聚合法。
【文档编号】C08F10/02GK103703035SQ201280038567
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年8月1日 优先权日:2011年8月8日
【发明者】D.伊范格里斯蒂, B.加德迪, G.科里纳 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司