以改善的热稳定性为特征的聚酰胺组合物的制作方法

以改善的热稳定性为特征的聚酰胺组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及以改善的热稳定性为特征的聚酰胺组合物，这些聚酰胺组合物包括至少一种半芳香族聚酰胺、PA6和/或PA6，6、以及元素铁。这些新型组合物非常好地适用于制造暴露于高温环境的物品，例如用于汽车应用的物品。
【专利说明】以改善的热稳定性为特征的聚酰胺组合物
[0001]本申请要求2011年6月9日提交的美国临时申请号61/495024以及2011年8月4日提交的欧洲申请号11176634.1的优先权，出于所有的目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。
[0002]本发明涉及以改善的热稳定性为特征的聚酰胺组合物。这些新型组合物非常好地适用于制造暴露于高温环境的物品，例如用于汽车应用的物品。
【背景技术】
[0003]半芳香族聚酰胺是一类高性能的以出色的特性为特征的聚酰胺，这些特性是例如优异的抗蠕变性和抗疲劳性、良好的机械特性、低的吸湿、改善的尺寸稳定性、在高温下非常高的强度和刚度、以及对一个宽范围化学品的高耐受性。
[0004]一些苛刻的应用要求对非常高的温度的高耐受性。半芳香族聚酰胺是用于那些应用的选择的候补者，典型地因为它们内在的高熔化温度。然而，那些材料的热稳定性还需要改善，尤其是在长期的时候。当使模制组合物经受相对高温持续长时间时，例如就用于机动车机罩下方应用的和若干电气或电子应用的物体而言就是这种情况，这些组合物由于聚合物的热降解总体上倾向于展示 出机械特性(例如，拉伸特性)的降低。这种作用称为热老化。
[0005]典型地将热稳定剂加入聚合物组合物中以便在暴露于高温时更好地保留这些聚合物的这些特性。当使用一种热稳定剂时，模制材料的有效寿命可以显著延长，这取决于材料的类型、使用条件和热稳定剂的类型和量值。典型地用于聚酰胺的热稳定剂的实例是有机稳定剂，像酚类抗氧剂和芳香胺，以及碘化钾或碘化亚铜的组合。不幸地，包括那些稳定剂的半芳香族聚酰胺组合物并没有实现在一些苛刻的应用中所要求的可以接受的热老化性能。
[0006]因此，本发明的一个目的是提供半芳香族聚酰胺组合物，这些组合物以非常良好的热老化性能为特征同时以良好水平维持半芳香族聚酰胺的所有的其他特性。
[0007]WO 2005/007727披露了一种用于制备热稳定的模制组合物的方法以及那些组合物在其中它们被暴露于高温的应用中的用途，这种方法包括将热塑性聚合物、非金属无机填充剂和具有最多450 μ m的重均粒度的元素铁以便形成一种组合物，其中这种热塑性聚合物形成一个连续相进行熔融混合。W02005/007727声称在热老化特性上惊人的改进(由高温下对机械特性的好得多保留而呈现出来)，就现有技术的含铜盐/碘化钾或元素铜的组合物而言。W02005/007727披露了包括一种元素铁热稳定剂的脂肪族聚酰胺(例如PA6、PA6，6、和PA4，6)组合物。它还在其实例IV中披露了一种包括PA6，6/6T和元素铁的组合物。
[0008]WO 2011/051123涉及多种热塑性模制化合物，这些化合物包括一种聚酰胺和具有不大于10 μ m的粒度的粉状铁，该粉状铁可以通过热分解五羰基合铁获得。
[0009]然而，为了健康和安全考虑，应该优选地避免使用和处理具有非常细粒度的粉末。吸入细小颗粒的风险引起主要的健康关注，因为它已经显示出会导致肺癌，而在空气中存在细小颗粒展现了许多安全问题，最危险的一个是爆炸事故。
[0010]本 申请人:已经出人意料地发现将PA6和/或PA6，6添加至组合物(包括半芳香族聚酰胺和具有至少10 μ m的重均粒度的元素铁)产生了关于热老化性能的出色结果而同时以非常良好的水平维持半芳香族聚酰胺的所有其他特性，而没有与现有技术相关的健康和安全的风险。附图简要说明
[0011]图1是显示实例El (根据本发明)和对比实例CEl和CE2的拉伸强度(以MPa计)随着它们经受的热氧化处理时间(以小时计)变化的图。
[0012]详细说明
[0013]本发明的一个第一目的是提供一种聚合物组合物，这种聚合物组合物包括至少一种半芳香族聚酰胺、至少一种选自PA6和PA6，6的脂肪族聚酰胺、和具有至少10 μ m的重均粒度的元素铁。
[0014]本发明的另一个目的是提供一种用于制备如上述的聚合物组合物的方法，其中该方法包括将至少一种半芳香族聚酰胺、至少一种选自PA6和PA6，6的脂肪族聚酰胺、和具有至少10 μ m的重均粒度的元素铁进行熔融混合。
[0015]本发明的还另一个目的涉及上述组合物用于制备模制品的用途并且涉及这种模制品本身。
[0016]最后，本发明的一个最后的目的涉及这样的模制品在机器、发动机、电气或电子设备中的用途并且具体地涉及包括所述模制品的机动车(automotive vehicle)、一般的运输工具(general transport means)、家用器具(domestic appliance)、或一般的工业设备(general industry installation)。
[0017]半芳香族聚酰胺
[0018]术语“聚酰胺”总体上被理解为是指一种包括多个单元的聚合物，这些单元衍生自至少一种二胺和至少一种二羧酸和/或衍生自至少一种氨基羧酸或内酰胺。
[0019]根据本发明的组合物的半芳香族聚酰胺旨在指代包括大于35mol.%的芳香族重复单元的任何聚酰胺。它有利地包括大于55mol.%、优选地大于65mol.%的芳香族重复单元，更优选地大于70mol.%、还更优选地大于80mol.%、甚至更优选地大于85mol.%并且最优选地大于90mol.%。在一个具体实施例中，根据本发明的组合物的半芳香族聚酰胺包括IOOmol.%的芳香族重复单元。为了本发明的目的，术语“芳香族重复单元”旨在指代包括至少一个芳香族基团的任何重复单元。这些芳香族重复单元可以通过至少一种芳香族二羧酸与至少一种二胺的缩聚或通过至少一种二羧酸与至少一种芳香族二胺的缩聚形成。
[0020]芳香族二羧酸的非限制性实例值得注意地是:苯二甲酸类(包括间苯二甲酸、对苯二甲酸以及邻苯二甲酸)、萘二羧酸类(包括2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、I，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、1，8_萘二羧酸以及1，2-萘二羧酸)、2，5-吡啶二羧酸、2，4_吡啶二羧酸、3，5_吡啶二羧酸、2，2_双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2，2_双(4-羧苯基)六氟丙烷、2，2_双(4-羧苯基)酮、4，4’ -双(4-羧苯基)砜、2，2_双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2，2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯。苯二甲酸，包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸，是优选的芳香族二羧酸。对苯二甲酸和间苯二甲酸是甚至更优选的。
[0021]芳香族二胺的非限制性实例值得注意的是:间亚苯基二胺、间苯二甲基二胺和对苯二甲基二胺。对苯二甲基二胺是最优选的。
[0022]根据本发明的组合物的半芳香族聚酰胺除了上述的这种至少一种芳香族二羧酸和/或至少一种芳香族二胺之外可以包括多个重复单元，这些重复单元衍生自至少一种脂肪族二羧酸和/或至少一种脂肪族二胺和/或至少一种内酰胺。
[0023]脂肪族二羧酸的非限制性实例值得注意的是:草酸(H00C-C00H)、丙二酸(H00C-CH2-C00H)、丁二酸[H00C-(CH2) 2-C00H]、戊二酸[H00C-(CH2) 3_C00H]、2，2-二甲基-戊二酸[H00C-C (CH3) 2-(CH2) 2-C00H]、己二酸[H00C-(CH2) 4_C00H]、2，4，4_ 三甲基-己二酸[H00C-CH (CH3) -CH2-C (CH3) 2-CH2_C00H]、庚二酸[H00C- (CH2) 5_C00H]、辛二酸[H00C- (CH2) 6-C00H]、壬二酸[H00C- (CH2) 7_C00H]、癸二酸[H00C- (CH2) 8_C00H]^一烷二酸[H00C- (CH2) 9-C00H]、十二烷二酸[H00C- (CH2) 10-COOH]、十四烷二酸[H00C- (CH2) n_C00H]以及1，4_环己烷二羧酸，是脂肪族二羧酸的非限制性实例。癸二酸、己二酸和1，4_环己烷二羧酸是优选的。
[0024]脂肪族二胺的非限制性实例值得注意的是:1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、亚丙基_1，3- 二胺、1，3- 二氨基丁烧、I，4- 二氨基丁烧、1，5- 二氨基戍烧、2-甲基-1, 5- 二氨基戍烧、I，6-六亚甲基二胺、2,4,4- 二甲基-1,6-六亚甲基二胺、1，8- 二氨基羊烧、2-甲基_1，8- 二氨基羊烧、1，9-壬二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、1,10- 二氨基癸烧、1，11- 二氨基十一烷、1,12- 二氨基十二烷、1,13- 二氨基十三烷、I，14- 二氨基十四烷、I，16- 二氨基十六烧、1,18- 二氨基十八烧以及1-氨基-3-N-甲基-N_(3-氨基丙基)-氨基丙烷。在那些之中，1，6_六亚甲基二胺、2_甲基-1,8_ 二氛基羊烧、1，9_壬二胺、5_甲基-1,9_壬二胺、1，10- 二氨基癸烷、1,11- 二氨基十一烷以及I，12- 二氨基十二烷是优选的，并且I，6-六亚甲基二胺、I，9-壬二胺、I，10- 二氨基癸烷是甚至更优选的。
[0025]在一个第一实施例中，根据本发明的组合物的半芳香族聚酰胺优选地是聚苯二甲酰胺(PPA)。为了本说明书 的目的，术语“聚苯二甲酰胺类”应该理解为定义其中大于70mol.%、优选大于80mol.%、更优选大于90mol.%的重复单元是通过至少一种苯二甲酸与至少一种二胺之间的缩聚反应形成的任何聚合物。这种苯二甲酸可以值得注意的是邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。这种二胺可以值得注意的是:1，6_六亚甲基二胺、1，9-壬二胺、I，10- 二氨基癸烧、2-甲基-辛二胺、2-甲基-1, 5-戍二胺或1，4- 二氨基丁烧；C6和/或Cltl 二胺，尤其是I，6-六亚甲基二胺和I，10- 二氨基癸烷是优选的。合适的聚苯二甲酰胺值得注意地是作为AMGDEL;16聚苯二甲酰胺从苏威先进聚合物有限公司(SolvayAdvanced Polymers, L.L.C.)可得的。
[0026]本发明组合物的聚苯二甲酰胺(PPA)更优选地是聚对苯二甲酰胺。为了本说明书的目的，术语“聚对苯二甲酰胺类”应该理解为定义其中大于70mol.%、优选大于80mol.%、更优选大于90mol.%的重复单元是通过至少对苯二甲酸与至少一种二胺之间的缩聚反应形成的任何聚合物。这种二胺可以是脂肪族或芳香族的。它优选地是一种选自下组的脂肪族二胺，该组由以下各项组成:I，6-六亚甲基二胺、I，9-壬二胺、I，10- 二氨基癸烧、2-甲基-辛二胺、2-甲基-1,5-戍二胺或1，4- 二氨基丁烧。
[0027]当然，在根据本发明的组合物中可以使用多于一种的半芳香族聚酰胺。
[0028]在一个第二实施例中，根据本发明的组合物的半芳香族聚酰胺优选地是一类由PXDA (即，包括大于50摩尔％的重复单元的芳香族聚酰胺，这些重复单元通过至少一种脂肪族二酸与对苯二甲基二胺之间的缩聚反应形成)组成的聚酰胺。这种脂肪族二酸可以值得注意地选自:草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(H00C-CH2-C00H)、丁二酸[H00C-(CH2)2-C00H]、戊二酸[H00C- (CH2) 3-C00H]、2，2-二甲基-戊二酸[H00C-C (CH3) 2_ (CH2) 2_C00H]、己二酸[H00C- (CH2) 4-C00H]、2，4，4-三甲基-己二酸[H00C-CH (CH3) -CH2-C (CH3) 2-CH2_C00H]、庚二酸[H00C- (CH2) 5C00H]、辛二酸[H00C- (CH2) 6_C00H]、壬二酸[H00C- (CH2) 7_C00H]、癸二酸[H00C- (CH2) g-COOH]、^^一烷二酸[H00C- (CH2) 9_C00H]、十二烷二酸[H00C- (CH2) 10-COOH]、十四烷二酸[H00C-(CH2)11-COOH]以及1，4_环己烷二羧酸。癸二酸、己二酸和1，4_环己烷二羧酸是优选的。己二酸或癸二酸是甚至更优选的，并且衍生自己二酸或癸二酸与对苯二甲基二胺的PXDA通常被分别称为PXD6和PXD10。
[0029]当聚苯二甲酰胺选自由以下各项组成的组时获得了优异的结果:PA6T、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA6T/61、PA6T/6I/10T/101、PA6T/10T/6,10/10，10、PA6T/11 和PA10T/11。
[0030]半芳香族聚酰胺可以是半晶体的或无定形的。
[0031]当这种半芳香族聚酰胺是半结晶的时，它具有有利地大于220°C、优选地大于270°C、更优选地大于280°C、并且还更优选地大于320°C的熔点。此外，这种半芳香族聚酰胺具有有利地低于350°C、优选低于340°C并且更优选地低于330°C的熔点。
[0032]这种半芳香族聚酰胺的熔点是通过差示扫描热量法使用ASTMD3418采用以下加热/冷却循环测得的:第一以10°C /min的速度从室温加热至高达350°C，之后以20°C /min的速度从350°C冷却至室温，之后是第二以10°C /min的速度从室温加热至高达350°C。在第二加热过程中测量熔点。
[0033]在这种聚合物组合物中，基于这种组合物的总重量，这种半芳香族聚酰胺总体上按以下量值存在:至少30wt.%、优选至少35wt.%、更优选地至少40wt.%、还更优选地至少45wt.%并且最优选地至少50wt.%。另外，在这种聚合物组合物中，基于这种组合物的总重量，这种半芳香族聚酰胺总体上按以下量值存在:最多85wt.%、优选最多80wt.%、更优选地最多75wt.%、还更优选地最多70wt.%并且最优选地最多65wt.%。
[0034]元素铁
[0035]本发明的组合物进一步包括元素铁。元素铁优选地呈颗粒的形式(其大部分具有小的粒度)，例如粉末。总体上，这种元素铁具有最多450 μ m、优选地最多200 μ m的重均粒度。进一步优选的是这种具有小粒度的元素铁具有最多200 μ m、更优选地最多100 μ m、并且还更优选地最 多50 μ m的重均粒度。另一方面，这种元素铁具有至少10 μ m、优选地至少13 μ m的重均粒度。进一步优选的是这种具有小粒度的元素铁具有至少15 μ m、更优选地至少18 μ m、并且还更优选地至少20 μ m的重均粒度。
[0036]本发明的元素铁具有优选地10至50 μ m、更优选地15至45 μ m、还更优选地20至40 μ m并且最优选地25至35 μ m的重均粒度。
[0037]根据ASTM标准D1921-89、方法A将这种重均粒度确定为Dm。优选地至少99wt.%的元素铁颗粒的大小，理解为最大的尺寸，是最多450 μ m并且优选地最多200 μ m、更优选地最多100 μ m、甚至更优选地最多90 μ m、还更优选地最多80 μ m并且最优选地最多70 μ m。
[0038]优选地至少99wt.%的元素铁颗粒的大小，理解为最小的尺寸，是至少10 μ m并且优选地至少15 μ m、更优选地至少20 μ m并且最优选地至少25 μ m。[0039]在根据本发明的聚合物组合物中的元素铁可以按任何量值使用，这可以在一个宽的范围内改变。这种元素铁已经显示出是一种非常有效的稳定剂，在非常低的量值时已经显不出效果。
[0040]在这种聚合物组合物中，基于这种组合物的总重量，这种元素铁总体上按以下量值存在:至少0.1wt.%、优选至少0.2wt.%、更优选地至少0.5wt.%、还更优选地至少
0.9wt.%并且最优选地至少1.0wt.%。另外，基于这种组合物的总重量，这种元素铁总体上以最多IOwt.%的量值存在于这种聚合物组合物中。然而,可以使用更高量值的元素铁,而对组合物的热老化特性没有任何额外作用。更优选地，在这种聚合物组合物中，基于这种组合物的总重量，这种元素铁总体上按以下量值存在:最多5wt.%、更优选地最多4wt.%、还更优选地最多3wt.%并且最优选地最多2.5wt.%。
[0041]当这种元素铁基于聚合物组合物的总重量按以下量值使用时获得了优异的结果:范围为从0.1wt.%至5wt.%、优选地从0.5wt.%至3wt.%并且最优选地从0.9wt.%至
2.5wt.%。
[0042]脂肪族聚酰胺
[0043]本 申请人:已经出人意料地发现一种选自PA6和PA6，6的脂肪族聚酰胺结合元素铁的存在改善了半芳香族聚酰胺的热老化性能。
[0044]根据本发明的组合物的脂肪族聚酰胺选自PA6和PA6，6。使用PA6获得了优异的结果。
[0045]PA6是一种通过己内酰胺的开环聚合合成的聚酰胺。
[0046]PA6，6是一种通过I，`6-六亚甲基二胺与己二酸的缩聚合成的聚酰胺。
[0047]
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[0048]在这种聚合物组合物中，基于这种组合物的总重量，该至少一种脂肪族聚酰胺总体上按以下量值存在:至少Iwt.%、优选至少2wt.%、更优选地至少2.5wt.%、还更优选地至少3wt.%并且最优选地至少4wt.%。另外，在该聚合物组合物中，基于这种组合物的总重量，该至少一种脂肪族聚酰胺总体上按以下量值存在:最多20wt.%、优选最多18wt.更优选地最多16wt.%、还更优选地最多14wt.%并且最优选地最多12wt.%。
[0049]其他任选的添加剂
[0050]根据本发明的组合物可以任选地包括额外的添加剂/组分，例如填充剂、颜料、染料、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂和抗氧化剂等。
[0051]填充剂
[0052]可以将大量选定的增强填充剂添加到根据本发明的组合物中。它们优选地选自纤维状的和微粒状的填充剂。在本文中，一种纤维状的增强填充剂被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。总体上，这样的一种材料具有至少5的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最大值之间的平均比率)。优选地，这些增强纤维的长径比是至少10、更优选地至少20、还更优选地至少50。
[0053]优选地，这种增强填充剂是选自:矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩石棉纤维、钢纤维、硅灰石等。还更优选地，它选自:云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁和玻璃纤维等。
[0054]在纤维填充剂中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切成股的A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，如在约翰墨菲的塑料添加剂手册,第2版(Additives for PlasticsHandbook, 2nd ed.，John Murph)的第5.2.3章、第43-48页中描述的。优选地，这种填充剂是选自纤维填充剂。它更优选地是一种能够经受高温应用的增强纤维。
[0055]在本发明的一个优选的实施例中，这种增强填充剂选自硅灰石和玻璃纤维。当使用玻璃纤维时获得了优异的结果。玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形的截面。
[0056]当该增强填充剂的用量基于该组合物的总重量是20wt.% -60wt.%、优选地30wt.% -50wt.%时，获得了优异的结果。
[0057]这些填充剂基于这种聚合物组合物的总重量按以下的总量值含在这种聚合物组合物中:有利地为按重量计大于15%、优选地按重量计大于20%、还更优选地按重量计大于25%、并且最优选地按重量计大于30%。另一方面，增强纤维基于这种聚合物组合物的总重量按以下的总量值含在这种聚合物组合物中:有利地按重量计小于65%、优选地按重量计小于60%、还更优选地按重量计小于55%、并且最优选地按重量计小于50%。
[0058]颜料和染料
[0059]根据本发明的组合物可以进一步包括颜料和染料。它可以值得注意地包括黑色颜料例如碳黑和苯胺黑。`
[0060]润滑剂
[0061]根据本发明的组合物可以进一步包括多种润滑剂例如线型低密度聚乙烯、硬脂酸钙或硬脂酸镁、褐煤酸钠等。
[0062]另外的稳定剂
[0063]根据本发明的组合物在另一个优选的实施例中进一步包括，除了元素铁热稳定剂之外，至少一种熟知的不同于元素铁的热稳定剂(进一步提高热老化特性)。它们可以典型地是选自以下各项的一种或多种:酹类热稳定剂(例如Irganoxl098或IrganoxlOlO,可从汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)获得)、有机亚磷酸酯类(例如Irgafosl68,可从汽巴精化公司获得)、芳香胺类、周期表的IB、IIB、III和IV族的元素的金属盐类以及碱金属和碱土金属的金属卤化物类。
[0064]优选地，根据本发明的组合物进一步包括铜盐和碱金属卤化物的一种组合。更优选地，它包括一种铜卤化物和一种碱金属卤化物，例如CuI和KI。最优选地，CuI和KI以从1/6至1/10、优选地1/7至1/9变化的比率使用。
[0065]这种另外的热稳定剂可以按从0.1wt.%至5wt.%、优选地从0.2wt.%至
2.5wt.%的量值存在。
[0066]光稳定剂(如受阻胺光稳定剂(HALS))还可以存在于这种组合物中。[0067]阻燃剂
[0068]根据本发明的组合物可以进一步包括多种阻燃剂，例如卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。
[0069]本发明的另一个方面涉及一种用于制备如上述的聚合物组合物的方法，其中这种方法包括将至少一种半芳香族聚酰胺、至少一种选自PA6和/或PA6，6的脂肪族聚酰胺、以及元素铁进行熔融混合。 [0070]根据本发明的方法可以通过适用于制备热塑性模制组合物的任何已知的熔融混合方法来进行。这样一种方法典型地通过将热塑性聚合物加热至高于这种热塑性聚合物的熔化温度或在热塑性聚合物是一种无定形聚合物的情况下加热至高于这种热塑性聚合物的玻璃化转变温度来进行，由此形成一种热塑性聚合物熔体。根据本发明的方法可以在一个熔融混合装置中进行，其中可以使用本领域普通技术人员已知的通过熔融混合制备聚合物组合物的任何熔融混合装置。适合的熔融混合装置是，例如，捏合机、密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用一种挤出机，这种挤出机装有用于将所有希望的组分投配到这个挤出机、或者投配到挤出机的喉管或者熔体中的工具。在根据本发明的方法中，将用于形成组合物的构成组分进料至该熔融混合装置中并且使其在那个装置中熔融混合。可以将构成组分以一种粉末混合物或料粒混合物(还称为干混料)的形式同时进料或可以分开地进料。根据本发明的方法在添加元素铁的方式上没有限制。例如，它可以按一种粉末、干混料或预混料(包括呈料粒形式的热塑性聚合物和呈粉末形式的元素铁)的形式或以一种元素铁精细分散在载体聚合物中的母料的形式添加。有利地，以一种母料的形式添加这种元素铁，因为当相对于该热塑性聚合物以少量添加元素铁时，这允许更好的控制这种元素铁的投配准确度。可以用于母料的载体聚合物可以与热塑性聚合物相同，也可以是另一种聚合物，例如低熔点热塑性聚合物、弹性体或橡胶。此类载体的非限制性实例包括=SBS橡胶、EPDM橡胶、聚乙烯、聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物。
[0071]本发明组合物的优点是它显示出热老化特性上惊人的改善(由高温下机械特性的好得多的保留呈现出来)，就已知的含铜盐/碘化钾的组合物而言。另一个优点是这种组合物可以相对于该组合物的总质量使用更低质量百分比的热稳定剂来制备，以便实现相同的或甚至更高水平的热老化特性。
[0072]根据本发明的组合物的优选实施例直接涉及根据本发明的方法的优选实施例和其中使用的特定组分(如上所述)，和其报告的优点。
[0073]本发明还涉及根据本发明的聚合物组合物用于制备模制品的用途，并且涉及一种包括根据本发明的组合物的模制品。
[0074]本发明的一个另一个目的涉及一种包括上述聚合物组合物的模制品在机器、发动机、电气或电子设备，例如机动车、一般的运输工具、家用器具、油和天然气探测仪器或一般的工业设备，中的用途。
[0075]根据本发明的模制品的优点是它具有非常良好的热老化特性。这种模制品可以具有一种基本地2-维的形状，例如对于发动机盖来说。这种模制品还可以具有一种更复杂的3-维形状，如对于很多用于高温应用的零件来说就是这种情况。总体上，这种零件具有至少
0.5mm的厚度，尽管这些零件也可以具有更低的厚度。优选地，这种零件具有至少1mm、更优选地至少2_、并且还更优选地至少4_的厚度。具有更高厚度的零件的优点是在高温下在热老化条件下机械特性更好地得以保留。更具体地，这种模制品是用于在机器和发动机中使用的模制品，例如它们可以应用于机动车，像私家车、摩托车、卡车和货车，一般的运输工具，包括火车、飞机和船，家用器具，像割草机和小型发动机，以及一般的工业设备，像泵、压缩机、运输带；或用于在电气和电子设备，像在家庭电动工具和移动式动力源仪器中使用的模制品。零件可以是，例如，轴承、齿轮箱、发动机盖、输气管、进气歧管、中冷器顶盖、脚轮、或手推车零件。
[0076]本发明进一步涉及多种产品，这些产品包括机动车、一般的运输工具、家用器具、和一般的工业设备、电气和电子设备，它们包括根据本发明的一种模制品。与包括一种由已知的组合物(包括一种碘化亚铜/碘化钾稳定系统)制成的模制品的相应产品相比，优点是所述这些产品的使用寿命针对所述模制品的必须的置换(归因于由于暴露于高温引起的模制品的退化)而言更长，和/或是这种产品可以在更高的温度下工作。
[0077]用以下实例和对比实例进一步说明本发明。
[0078]实例
[0079]所用组分和成分:
[0080](I)PAl:Vicnyl600，PA10，T/10，6(92/8)，可从金发公司(Kingfa 获得；
[0081 ] (2) PA2:来自 BASF 的 PA6 Ultramid* 8202HS ；
[0082](3)PA3 =Amodel A-4002，PA6, T/6，6 (65/35)，可从苏威特种聚合物公司(SolvaySpecialty Polymers)获得；
[0083](3)稳定剂:1/9 比率的碘化亚铜和碘化钾与一种硬脂酸酯粘合剂的混合物；
[0084](4)增容剂:来自 Dupont? 的Fusabond? MB226 (酸酐改性的 LLDPE)；
[0085](5)元素铁:来自ALBIS塑料公司的SHELFPLUS?022400，在聚乙烯中含有20wt.%的元素铁颗粒(具有63 μ m的D99粒度)的母料；
[0086](6)玻璃纤维1:短切成股10微米直径的0CV983，由Owens C()ming#商品化；
[0087](7)玻璃纤维2:短切成股10微米直径的HP3540，由PPG工业公司(PPGIndustries)商品化；
[0088](8)润滑剂:线型低密度聚乙烯(LLDPE) GRSN-9820，由陶氏化学公司
(DoweChemical)ItincMt
[0089]聚合物组合物的制备
[0090]通过在一个26mm的双螺杆挤出机(用科倍隆公司(Coperion)的ZSK26)(在约290°C筒环境下工作)中使用约200rpm的螺杆速度、13.6kg/小时的通过量和约3100C _325°C的熔化温度将表1中列出的这些成分进行熔融共混而制备实例El、E2、E3和对比实例CE1、CE2和CE3。通过一个螺杆侧加料器将玻璃纤维I或2加入该熔体中。表1中示出的成分数量是基于聚合物组合物的总重量以重量％给出的。
[0091]将该混合的混合物以股的形式挤出，将这些股在水浴中冷却，短切成粒料并且置于密封的铝内衬袋中以便防止湿气吸收。调整冷却和切削条件以便确保将这些材料保持在低于0.15wt.%的湿气水平。
[0092]表1:制备的组合物的成分的性质和数量
[0093]
【权利要求】
1.一种聚合物组合物，其包括: -至少一种半芳香族聚酰胺； -至少一种选自PA6和PA6，6的脂肪族聚酰胺，以及 -具有至少10 μ m的重均粒度的元素铁。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中该至少一种半芳香族聚酰胺包含大于70mol%的芳香族重复单元。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中该至少一种半芳香族聚酰胺是聚苯二甲酰胺。
4.根据以上权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中该半芳香族聚酰胺基于该组合物的总重量是以至少30wt.%的量存在。
5.根据以上权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中该至少一种脂肪族聚酰胺基于该组合物的总重量是以至少Iwt.%的量存在。
6.根据以上权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中该元素铁基于该组合物的总重量是以至少0.1wt.%的量存在。
7.根据以上权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中该元素铁具有最大100μ m的重均粒度。
8.根据以上权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中该元素铁具有至少15μπι的重均粒度。
9.根据以上权利要求中任一项`所述的聚合物组合物，其中该半芳香族聚酰胺具有大于220°C的熔点。
10.一种用于制备根据以上权利要求中任一项所述的聚合物组合物的方法，其中该方法包括将至少一种半芳香族聚酰胺、至少一种选自PA6和/或PA6，6的脂肪族聚酰胺、以及具有至少10 μ m的重均粒度的元素铁进行熔融混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该至少一种半芳香族聚酰胺包含大于70mOl%的芳香族重复单元。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物组合物用于制备模制品的用途。
13.包括根据权利要求1-9中任一项所述的组合物的模制品聚合物。
14.根据权利要求13所述的模制品在机器、发动机、电气或电子设备中的用途。
15.机动车、一般运输工具、家用器具或一般工业设备，其包括根据权利要求13所述的丰吴制品。
【文档编号】C08L77/00GK103717675SQ201280038572
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2011年6月9日
【发明者】L.M.诺福克 申请人:索尔维特殊聚合物美国有限责任公司