经填充的聚合物组合物和可由其得到的共挤出板的制作方法
【专利摘要】本发明涉及聚合物组合物，其包含具有重均分子量（Mw）为24,000-33,000g/mol的聚碳酸酯，和5.0?重量％-20.0重量％(基于该组合物的总量计)的具有小于1.0meq/g的碱度的玻璃中空珠。本发明的主题还是在共挤出层中包含该聚合物组合物的共挤出板，以及由其制成的成型件，尤其是容器和行李件，非常特别是箱子。用根据本发明的聚合物组合物可得到的板具有高的机械稳定性、高的耐刮擦性、舒适的触感和出色的均匀的外部视觉印象。此外，本发明涉及这种聚合物组合物的制备方法以及根据本发明的板的制备方法。
【专利说明】经填充的聚合物组合物和可由其得到的共挤出板
[0001]本发明涉及聚合物组合物和在共挤出层中包含该聚合物组合物的共挤出板，以及由其制成的成型件，尤其是容器和行李件，非常特别是箱子。所述成型件例如可以通过热成型来制备。可用根据本发明的聚合物组合物得到的板具有高的机械稳定性、高的耐刮擦性、舒适的触感和出色的均匀的外部视觉印象。此外，本发明涉及这种聚合物组合物的制备方法以及根据本发明的板的制备方法。
[0002]在现有技术中已经结合了一些提供高机械稳定性材料的方法并描述了相应的表面性能。其中，尤其使用配备有增强材料的塑料组合物。
[0003]US 20080132617 Al描述了含玻璃中空珠的聚碳酸酯共混物，其具有改善的流动性能、高的刚性、低的收缩性能和高的耐刮擦性。
[0004]W02007025663 Al描述了一种聚合物组合物，其包含与聚碳酸酯或其它热塑性塑料和玻璃填料一起的特殊的聚烯烃。通过这种特殊的混合得到了具有高耐刮擦性的触感柔软的材料。
[0005]JP 72-58528 A公开了用经表面处理的玻璃中空珠作为填料的聚碳酸酯。该聚碳酸酯具有好的机械性能。
[0006]US 5，334，427 A中公开了一种至少三层的热塑性塑料板。在此，将一个玻璃纤维垫经由一层化学粘结剂层与含至少两种不同填料的基底层相连。该板可压印并且是特别机械稳定的。
[0007]GB 1585327和GB 1585338中已经描述了带玻璃珠的板的制备。
[0008]US 4，849，265 A描述了 PC软薄膜，其中在表面上硅烷化的玻璃珠被嵌在一层特殊材料层中，其中所述材料不是聚碳酸酯。
`[0009]WO 1996007525 Al描述了镶嵌注塑含玻璃珠的薄的聚碳酸酯成型件的用于制造耐刮擦表面。
[0010]US 6204971 BI中描述了一种投影屏幕，其中将玻璃中空珠压入一层不透明的层中，由此又施加在透明的聚碳酸酯-板上，以此方式获得尽可能高的光线的漫射。
[0011]WO 2002062877A1描述了通过颗粒-或纤维形式的玻璃材料改善PET和其它塑料如聚碳酸酯的耐刮擦性和其它性能，如机械性能和阻燃性能。此外描述了挤出板的制造，其中将含玻璃的材料施加在该板上作为单面或两面的共挤出层。
[0012]但是，在所有迄今的努力下仍存在对具有高的机械稳定性、高的耐刮擦性和舒适的触感的共挤出板的需求，这尤其在其均匀外表的视觉印象方面进一步明显改善。
[0013]因此，本发明的目的是提供聚合物组合物和共挤出板，所述共挤出板在层中，尤其是通过共挤出施加的层中包含有所述聚合物组合物，所述共挤出板具有高的机械稳定性、高的耐刮擦性、舒适的触感和出色的均匀的外部视觉印象。
[0014]所提出的目的可以以令人惊讶的方式借助含聚碳酸酯和某种玻璃中空珠的聚合物组合物得以实现。根据本发明的共挤出板包括基底层以及施加在该基底层的至少一面上的、优选施加在该基底层的一面上的共挤出层，所述共挤出层包含根据本发明的聚合物组合物，具有所需性能。基底层和共挤出层的聚碳酸酯的熔体容积率(MVR)优选是不同的。[0015]本发明的主题因此是:
聚合物组合物P)，其包含具有重均分子量Mw为24，000-33, 000 g/mol和优选的熔体容积率为8-16 cm3/min的聚碳酸酯以及5.0重量％-20.0重量％ (基于该组合物的总量计)的具有小于1.0 meq/g的碱度的玻璃中空珠，和常规添加剂，其中所述聚合物组合物不包含另外的热塑性聚合物。
[0016]此外，本发明的主题是包含两层层A)和B)的板，其中层A)是如上文和权利要求中所述的聚合物组合物，而层B)包含具有熔体容积率(MVR)为3-9 cmVlO min，优选4_9cm3/10 min的聚碳酸酯，其中层A)中的聚碳酸酯具有熔体容积率(MVR)为8-16 cm3/10min。优选基底层和挤出层的聚碳酸酯的熔体容积率不同。
[0017]此外，本发明的主题是根据权利要求1的聚合物组合物P)的制备方法，其中所述聚碳酸酯在双螺杆挤出机上与玻璃中空珠混合，其特征在于，所述玻璃中空珠经由侧向进料口直接引入熔体中，所述熔体具有物料温度为320°C _360°C，且挤出机转数为300转/min-500转/min，且所述聚碳酸酯具有熔体容积率(MVR)为8_16 cm3/10 min。
[0018]所述聚合物组合物P)优选包含8.0重量％_15.0重量％，特别优选9.0重量％-12.0重量％的玻璃中空珠。
[0019]根据本发明的玻璃中空珠优选由低碱玻璃，优选硼硅酸盐玻璃构成。
[0020]特别优选的玻璃中空珠的特征在于，未经涂覆的玻璃中空珠的碱度，根据ASTMD3100测量,小于1.0 meq/g,优选小于0.8 meq/g和特别优选小于0.6 meq/g。可通过施加合适的涂层进一步减小所使用的玻璃中空珠的碱度。
[0021]优选地，所述玻璃中空珠具有颗粒密度为0.2 g/cm3 -0.8 8/0113，优选0.4 g/cm3-0.7 g/cm3,特别优选0.55 g/cm3 - 0.65 g/cm3,以及平均粒径(d50)为 I μ m - 70 μ m,优选5 μ m - 50 μ m,进一步优选5 μ m - 30 μ m和特别优选8 μ m - 20 μ m。所述平均粒径d5(l是在其之上和在其之下各有50重量％的颗粒的直径(体积平均直径)。
`[0022]具体地，优选具有均衡的高抗压强度的那些玻璃中空珠。在本发明范围内使用具有 500 bar - 2500 bar，优选 1000 bar - 2200 bar 和特别优选 1900 bar - 2100 bar 的均衡的抗压强度的玻璃中空珠。
[0023]所述抗压强度是对均衡压力的耐受力，在该压力下所述珠的至少80 %保持未受损害，当它们在液体柱中经受所提及的压力时。
[0024]可对根据本发明的玻璃中空珠进行表面处理，例如硅烷化，以确保与所述聚合物更好的相容性。
[0025]玻璃中空珠是商购可得的并尤其由3M Deutschland GmbH例如在产品号iM30K或S60HS 下，以及由 Potters Industries Inc., Malvern, PA (USA)在名称 110P8 下销售。这样的市售产品可以以未涂覆的(未处理的)和涂覆的(经处理的)形式得到。在本发明范围内优选使用经涂覆的产品。
[0026]在一个优选的实施方式中，所述共挤出层除了根据本发明的玻璃中空珠而外不再包含另外的玻璃的填料或增强物质例如玻璃纤维。
[0027]基底层的聚碳酸酯同样可包含填料和增强物质，如含玻璃的填料(例如玻璃纤维、玻璃珠或玻璃中空珠)或滑石，尤其是当使用含填料的再生聚碳酸酯作为基底层的材料时。但是，所述基底层的填料含量应为共挤出层的填料含量的最多20%。该基底层可包含0.0-2.0重量％ ,优选0.0重量％-1.5重量％ ,特别优选0.0重量％未经处理的或表面经处理的填料和增强物质。但是，该基底层优选不含填料和增强物质。
[0028]所述聚合物组合物或所述共挤出层可包含下述物质作为另外的添加剂:
a)0.000重量％-0.050重量％的单质子酸或多质子酸，其中特别优选磷酸和亚磷酸，尤其是85%的含水正磷酸。如果包含这种添加剂，则优选的量是0.001重量％-0.010重量％，特别优选0.003重量％-0.006重量％，和
b)0.0重量％-10.0重量％，优选0.0重量％-8.0重量％，特别优选0.1重量％ -7.0重量％至少一种或多种UV-吸收剂，其中所述重量％数据对应于所有UV-吸收剂的总量。
[0029]所述用于基底层的热塑性塑料是具有MVR为3-9 cm3/10 min的聚碳酸酯。该透明的热塑性塑料以这样的量含于所述组合物中，即它与其余的组分如添加剂共计为100重 量 。
[0030]该基底层的聚合物组合物可包含0.00重量％ -0.50重量％ ,优选0.05重量％-0.4重量％，特别优选0.1重量％-0.35重量％至少一种或多种UV-吸收剂，其中所述重量％数据对应于所有UV-吸收剂的总量。
[0031]下列添加剂适合用作所述共挤出层和基底层的聚合物组合物的另外的添加剂:
c)0.00重量％-0.20重量％，优选0.01重量％-0.10重量％—种或多种热-或加工稳定剂，基于热-或加工稳定剂的总量计，优选选自膦类、亚磷酸盐/酯和酚类抗氧化剂及其混合物，其中所述重量％数据对应于所有热-或加工稳定剂的总量，
d)0.00000 重量％-5.00000 重量％，优选 0.00001 重量％-1.00000 重量％—种或多种另外的添加剂，基于添加剂的总量计。
[0032]所述聚合物组合物此外也可包含脱模剂。其通常以0.00重量％-1.00重量％，优选0.01重量％-0.50重量％，特别优选0.01重量％-0.40重量％的量来使用。优选地，所述共挤出层或者共挤出层和基底层的聚合物组合物不包含脱模剂。
[0033]各添加剂的量的数据在每种情况中基于共挤出层和基底层的聚合物组合物的总量计。在每种情况中，所述添加剂可单独使用或者以两种或更多种的组合来使用。
[0034]本发明范围内的聚碳酸脂是均聚碳酸脂、共聚碳酸脂和聚酯碳酸脂。本发明范围内的聚碳酸脂特别优选基于双酚A的均聚碳酸脂和基于两种单体双酚A和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸脂，优选以9:1-3:7的重量比。所述聚碳酸酯可以以已知的方式为线性的或支化的。
[0035]聚碳酸酯的制备由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和支化剂以已知的方式进行。聚碳酸酯制备的细节已记录在近40年来的许多专利文献中。在此可示例性仅参考 Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews,卷 9，Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964,参考 D.Freitag, U.Grigo, P.R.Milller, H.Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopediaof Polymer Science and Engineering,卷 11，第二版，1988，648-718 页和最后参考 Dres.U.Grigo, K.Kirchne 和 P.R.Miiller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 册 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,Celluloseester, Carl Hanser Verlag 慕尼黑，维也纳 1992，117-299 页。[0036]适合制备聚碳酸酯的二酚例如是对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟基苯基)_链烷烃、双_(羟基苯基)_环烷烃、双_(羟基苯基)硫醚、双_(羟基苯基)醚、双_(羟基苯基)酮、双_(羟基苯基)砜、双_(羟基苯基)亚砜、0-^-双-(羟基苯基)-二异丙基苯、衍生自靛红-或酚酞衍生物的苯并[c]吡咯酮类化合物以及它们的芳环上烷基化和芳环上卤化的化合物。
[0037]优选的二酚是4，4’ - 二羟基联苯、2，2-双-(4_羟基苯基)-丙烷、2，4_双-(4_羟基苯基)-2-甲基丁烧、1，1_双_(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)_丙烷、2，2_双-(3_氣_4_羟基苯基)-丙烷、双-(3，5_ 二甲基_4_羟基苯基)-甲烧、2，2-双-(3，5- 二甲基-4-羟基苯基)_丙烷、双-(3，5- 二甲基-4-羟基苯基)讽、2，4-双-(3，5- 二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(3，5- 二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2_双-(3，5- 二氣-4-羟基苯基)-丙烷、2，2_双-(3，5- 二漠-4-轻基苯基)_丙烷和1，1_双-(4-羟基苯基)-3, 3, 5- 二甲基环己烧。
[0038]特别优选的二酚是2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5- 二甲基_4_羟基苯基)_丙烷、2，2_双-(3，5- 二氣-4-羟基苯基)-丙烷、2，2_双-(3，5- 二漠-4-羟基苯基)_丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
[0039]这些和另外的合适的二酚例如描述在US-A 3 028 635, US-A 2 999 825, US-A3 148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014 和 US-A 2 999 846 中，在 DE-A I 570 703、DE-A 2063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956 和 DE-A 3 832396 中，在 FR-A I 561 518 中，在专题著作〃H.Schnell、Chemistry and Physics ofPolycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964"中和在 JP-A 62039/1986、JP-A 62040/1986 和 JP-A 105550/1986 中。
[0040]在均聚碳酸脂的情况中仅使用一`种二酚，在共聚碳酸脂的情况中使用多种二酚。
[0041]合适的碳酸衍生物例如是光气或碳酸二苯酯。
[0042]可用于制备聚碳酸酯的合适的链终止剂是单酚和一元羧酸。合适的单酚是苯酚本身，烷基酚如甲酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、对正壬基苯酚和对异壬基苯酚，卤代酚如对氯苯酚、2，4- 二氯苯酚、对溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三碘苯酚、对碘苯酚及其混合物。
[0043]优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚和/或对叔丁基苯酚。
[0044]此外，合适的一元羧酸是苯甲酸，烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
[0045]优选的链终止剂还是这样的酚类，其被C1-C30-烷基，直链或支链的，取代一次或多次，优选未被取代或被叔丁基取代。
[0046]待使用的链终止剂的量优选为0.1-5 mol%,基于各自所使用的二酚的摩尔量计。所述链终止剂的添加可在光气化之前、之中和之后进行。
[0047]合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或多于三官能的化合物，尤其是具有三个或多于三个酚属OH基团的那些。
[0048]合适的支化剂是例如间苯三酚、4，6- 二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)苯、1，I, 1-三-(4-羟基苯基)乙烷、三-(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双-(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2，4-双-(4-羟基苯基异丙基)苯酌.、2，6-双(2_羟基-5’ -甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、六-(4-(4-羟基苯基异丙基)_苯基)_原对苯二甲酸(orthoterephthals5ure)酯、四_(4_羟基苯基)甲烧、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]苯氧基)甲烷和1，4-双-[4’，4’’-(二羟基三苯基)甲基]苯以及2，4- 二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰脲酰氯和3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3- 二氢Π引哚。
[0049]任选使用的支化剂的量优选为0.05 mol%-2.00 mol%,基于各自所使用的二酚的
摩尔量计。
[0050]所述支化剂可以与所述二酚和所述链终止剂一起存在于碱性水相中，或者溶解在有机相中，在光气化之前加入。在酯交换法的情况中，所述支化剂与所述二酚一起使用。
[0051]如果将所述聚碳酸酯用作共挤出层A)中的热塑性塑料，则其具有重均分子量 Mw 为 24，000-33，000，优选 25，000-32，000，进一步优选 25，000-30，000，特别优选25, 000-27, 000 g/mol，其中在每种情况中包含各限值。熔体容积率MVR (根据DIN EN ISO1133在1.2 kg负荷和300°C下测量)优选为1.5 cm3/10 min-22.5 cm3/10 min，特别优选8 cm3/10 min-16 cm3/10 min。
[0052]如果将所述聚碳酸酯用作基底层中的热塑性塑料，则其具有重均分子量Mw为26，000-35, 000，优选28，000-33, 000，特别优选29，000-32, 000，其中在每种情况中包含各限值。熔体容积率MVR (根据DIN EN ISO 1133在1.2 kg负荷和300°C下测量)优选为
1.5 cm3/10 min-16 cm3/10 min,特别优选 3 cm3/10 min_9 cm3/10 min。
[0053]在每种情况中，重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱法并用聚碳酸酯标准物校准测得。
[0054]在本发明的一个【具体实施方式】中，在每种情况中仅使用基于2，2-双-(4-羟基苯基)_丙烷的均聚碳酸脂作为热塑性塑料用于基底层的聚合物组合物和用于共挤出层的聚合物组合物。优选地，这些均聚碳酸脂是线性的，即它们不包含支化剂。
[0055]在本发明范围内，单质子酸或多质子酸是指例如乙烯膦酸、柠檬酸、亚磷酸和磷酸。特别优选85%的含水正磷酸。
[0056]在本发明范围内的脱模剂或脱模剂是
-基于％季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)的化合物，其商购可得，例如作为Loxiof VPG861 得自 Emery Oleochemicals Europe, Diisseldorf,德国;
-基于甘油单硬脂酸酯的化合物，其商购可得，例如作为Loxiol? EP 129得自EmeryOleochemicals Europe, Diisseldorf,德国或 Dimodan HAB 得自 Danisco,哥本哈根，丹麦；
-基于2-辛基十二烷基硬脂酸酯的化合物，其商购可得，例如作为Loxiof 3820得自Emery Oleochemicals Europe, Diisseldorf,德国;
-基于支化的酯混合物的化合物(CAS 573991-39-6)，其作为Lubrif JK可商购得自Rhodia GmbH, Frankfurt,德国
-基于酯腊的化合物，其商购可得，例如作为Loxiof G 32得自EmeryOleochemicals Europe, Diisseldorf,德国。
[0057]所提及的脱模剂可单独使 用或混合使用。在本发明范围内优选单独地或混合地使用基于季戊四醇四硬脂酸酯和基于2-辛基十二烷基硬脂酸酯的脱模剂。
[0058]在本发明范围内可用于基底层中和共挤出层中的UV-吸收剂是具有在400 nm以下尽可能小的透射率和在400 nm以上尽可能高的透射率的化合物。这种化合物及其制备是文献已知的，并例如描述在EP-A O 839 623、WO-A 96/15102和EP-A O 500 496中。这样的UV-吸收剂的实例是苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类和/或芳基化的氰基丙烯酸酯类。
[0059]苯并三唑类型的UV-吸收剂例如并优选是2_(3’，5’-双-(1，1_ 二甲基苄基)-2’-羟基苯基)-苯并三唑(Tinuvin? 234，BASF SE, Ludwigshafen)、2_(2，-羟基-5’ -(叔辛基)-苯基)-苯并三唑(Tinuvin? 329，BASF SE, Ludwigshafen)、2- (2，-羟基-3’ - (2- 丁基)-5’ -(叔丁基)-苯基)-苯并三唑(Tinuvin? 350，BASF SE,Ludwigshafen)和双-(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-(叔辛基)甲烷(Tinuvin? 360，BASF SE, Ludwigshafen)。
[0060]三嗪类型的UV-吸收剂例如并优选是(2_(4，6- 二苯基-1，3，5_三嗪-2-基)-5-(己氧基)-苯酌.(Tinuvin? 1577, BASF SE, Ludwigshafen)和 2-[2-轻基-4- (2-乙基己基)氧基]苯基-4，6- 二- (4-苯基)苯基-1，3，5-三嗪(CGX UVA 006或 Tinuvin? 1600, BASF SE, Ludwigshafen)。
[0061]二苯甲酮类型的UV-吸收剂例如并优选是2，4-二羟基二苯甲酮(Chimasorb?22, BASF SE, Ludwigshafen)和 2-羟基-4-(辛基氧基)-二苯甲丽(Chimasorb? 81，BASF SE, Ludwigshafen)。
[0062]此外，氰基丙烯酸酯以及丙二酸酯类的UV-吸收剂例如并优选可以是
I,3-双-[(2’ _氰基-3’, 3’ -二苯基丙烯酸基)氧基]-2, 2-双-{[ (2’ _氰基-3’, 3’ - 二苯基丙烯酰基)氧基]甲基丙烷(Uvinul? 3030, BASF SE Ludwigshafen)或 2，2’-(1，4-苯二亚甲基)-双丙二酸四乙酯(Hostavin? B-Cap, Clariant AG)。
[0063]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述共挤出层的聚合物组合物包含一种或多种UV-吸收剂，其中不含苯并三唑类的UV-吸收剂。
[0064]优选的共挤出层的UV-吸收剂是2-[2_羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4，6-二-(4-苯基)苯基-1,3，5-三嗪(CGX UVA 006 或 Tinuvin?1600, BASF SE,Ludwigshafen)或(2_ (4，6_ 二苯基-1，3，5_ 三嚷 _2_ 基)_5_ (己氧基)-苯酌.(Tinuvin?1577， BASF SE, Ludwigshafen)。
[0065]在本发明的另一【具体实施方式】中，所述共挤出层不含任何UV-吸收剂。
[0066]在本发明范围内，亚磷酸酯和亚膦酸酯以及膦类特别适合作为热-或加工稳定剂。
[0067]实例是亚磷酸三苯酯，二苯基烷基亚磷酸酯，苯基二烷基亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸三-十八烷基酯，二亚磷酸二硬脂醇酯季戊四醇酯，三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，6-二-叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4- 二-叔丁基-6-甲基苯基)_季戊四醇二亚磷酸酯，双_(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬酯基山梨醇三亚磷酸酯，四_(2，4- 二-叔丁基苯基)-4，4’ -亚联苯基二亚膦酸酯，6-异辛基氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H- 二苯并[d，g]-l，3，2-二氧杂磷杂辛英，双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯，双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯，6-氟_2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d, g] -1, 3，2- 二氧杂憐杂羊英，2，2’，2〃-次氮基-[二乙基-二(3，3’，5，5’ -四-叔丁基-1，I’ -二苯基-2，2’ - 二基)亚憐酸酯]，2-乙基己基(3，3’，5，5’ -四-叔丁基-1，I’ - 二苯基-2，2’ - 二基)亚憐酸酯，5- 丁基-5-乙基_2_ (2, 4，6_ 二-叔丁基苯氧基)-1, 3, 2- 二氧杂憐杂丙环，双(2，6_ 二-叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三苯基膦(TPP)，三烷基苯基膦，双二苯基膦基-乙烷或三萘基膦。
[0068]特别优选使用三苯基膦(TPP)，1找&作8?168(三(2，4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)和三(壬基苯基)亚磷酸酯或它们的混合物。
[0069]此外可以使用酚类抗氧化剂，如烷基化的单酚，烷基化的硫代烷基酚，对苯二酚类和烷基化的对苯二酚类。特别优选使用Irganox? 1010 (季戊四醇_3_(4_羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸酯；CAS: 6683-19-8)和 Irganox 1076? (2，6-二-叔丁基_4_(十八烷氧基(octadecanoxy)羰基乙基)苯酹)。
[0070]本发明范围内的另外的添加剂例如是抗静电剂，无机颜料，有机染料，阻燃剂，IR-吸收剂或荧光增白剂。在此，可在配混时或优选在挤出板时添加无机颜料和/或有机染料。在挤出时，该添加优选通过在聚碳酸酯载体基质中含有高浓度的所述添加剂的色母料进行。所述无机颜料和/或有机染料既可用于基底层中也可用于共挤出层中。
[0071]已证实，在根据本发明的共挤出板中保持一定的层厚度对于实现本发明的目的非常重要。尤其是含玻璃中空珠的共挤出层必须严格保持在给定的范围中，以除了高的耐刮擦性、舒适的触感而外尤其能够获得出色的均匀的外部视觉印象。
[0072]在本发明范围内，所述共挤出层的层厚度为50 μ m-300 μ m，优选90 μ m-250μπι，进一步优选100 μ m-200 μπι，特别优选120 μ m-170 μ m。在此，将共挤出层的厚度定义为两次测量的平均值，一次在板的中间以及一次在基于板宽距边缘10 cm处。共挤出层的层厚度的测量借助光学显微镜进行。在本发明范围内，整个板的厚度(包括基底层和共挤出层)为I mm-8 mm,优选I mm_5 mm，特别优选2 mm-4 mm。
[0073]共挤出层的模塑料的制备根据已知的配混方法，优选使用双螺杆挤出机进行。但是，在此已证实设定某些工艺参数是有利的。这包括在优化制定的物料温度和挤出机转数下经由侧向进料口将玻璃中空珠直接计量加入到熔体中。所述物料温度为320°C-380°C，优选330°C -360°C，特别优选330°C -355°C。所述挤出机转数为300转/min-500转/min，优选 360 转 /min-500 转 /min。
[0074]所述共挤出板的制备通过常规共挤出方法进行，例如使用共挤接头或共挤喷嘴。共挤喷嘴是优选的。
[0075]实施例:
在本发明范围内，通过配混制备不同的用于共挤出层的聚合物组合物来制备共挤出板。
[0076]配混装置构成如下:
? 4个K-Tron的重力式计量加入秤
?同步双螺杆挤出机Evolum 32HT,得自Clextral,具有32 mm的螺杆直径?用于成型熔体束的带孔喷嘴 ?用于冷却和固化该束的水浴 ?造粒机
?任选的在机筒5上的侧挤出机(侧向进料口)
?具有11个4D长的机筒的挤出机 ?借助在机筒10上的水环泵真空脱气。
[0077]物料通过量为50 kg/h0
[0078]在下文中进一步描述所制成的共挤出层的聚合物组合物和所选择的配混条件。
[0079]在此过程中，在每种情况中经由进料口(在机筒I处)添加所使用的85%的正磷酸(分析品质EMSURE? ACS，ISO, Reag.Ph Eur)与聚碳酸酯粉末混合。
[0080]同样经由在机筒I处的进料口计量加入聚碳酸酯-粒料。
[0081]玻璃中空珠的计量加入经由在机筒5处的侧向进料口或经由在机筒I处的进料口进行。在经由侧向进料口(也称作侧挤出机)计量加入时，该添加是"无压力的〃。
[0082]在实施例中使用的玻璃中空珠表征如下:3M Experimental Glass Bubbles,基于3M Deutschland GmbH, Neuss,德国的iM30K处理的无定形二氧化娃，具有碱度为<0.5 meq/g且平均粒径d5(l为17 μ m (体积直径)。均衡的抗压强度为2，000 bar。
[0083]UV-吸收剂 CGX UVA 006，得自 BASF SE, Ludwigshafen,是-[2_ 羟基-4_(2_ 乙基己基)氧基]苯基_4，6- 二(4-苯基)苯基-1，3，5-三嗪。
`[0084]TPP是三苯基膦。
[0085]Uvitex OB 是 2，5_ 噻吩二基-双(5-叔丁 基-1，3_ 苯并噁唑)，BASF SE,Ludwigshafen的突光增白剂。
[0086]共挤出层A的聚合物组合物:
配混下述物质:85.000 % 的 Makro I on? 3100 000000,得自 Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen的一种热稳定化的线性聚碳酸酯，基于双酚A具有熔体容积率MVR为6cm3/10 min (根据DIN EN ISO 1133在1.2 kg负荷和300°C下测量)，10.000 %的玻璃中空珠和 4.940 % Makro I on? 3108-粉的预混物,得自 Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的一种线性聚碳酸酯，基于双酚-A具有熔体容积率MVR为6 cmVlO min (根据DIN EN ISO1133 在 1.2 kg 负荷和 300°C下测量),0.030 % 的 CGX UVA 006,0.025 % 的 TPP 和 0.0050%的磷酸。
[0087]配混条件A:
转数:450转/min，熔体温度370°C。
[0088]机筒温度为在区I中80°C，在区2中220 - 223 °C和在后面的区中各自在310-349 °C。
[0089]经由在机筒5处的侧向进料口添加所述玻璃中空珠。
[0090]共挤出层B的聚合物组合物:
配混下述物质:85.000 % 的 Makro I on? 2600 000000,得自 Bayer MaterialScienceAG, Leverkusen的一种热稳定化的线性聚碳酸酯，基于双酚A具有熔体容积率MVR为12.5cm3/10 min (根据DIN EN ISO 1133在1.2 kg负荷和300°C下测量)，10.0000 %的玻璃中空珠和4.940 % Makro I on? 3108-粉的预混物，得自 Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的一种线性聚碳酸酯，基于双酚A具有熔体容积率MVR为6 cmVlO min (根据DIN EN ISO1133 在 1.2 kg 负荷和 300°C下测量),0.030 % 的 CGX UVA 006，0.025 % 的 TPP 和 0.0050
%的磷酸。
[0091]配混条件B:
转数:450转/min，熔体温度345 °C。
[0092]机筒温度为在区I中78 - 80°C，在区2中200 - 205°C和在后面的区中各自在270-327。。。
[0093]经由在机筒5处的侧向进料口添加所述玻璃中空珠。
[0094]共挤出层C的聚合物组合物:
配混下述物质:85.000 % 的 Makro I on? 2600 000000,得自 Bayer MaterialScienceAG, Leverkusen的一种热稳定化的线性聚碳酸酯，基于双酚A具有熔体容积率MVR为12.5cm3/10 min (根据DIN EN ISO 1133在1.2 kg负荷和300°C下测量)，10.0000 %的玻璃中空珠和4.970 % Makro I on? 3108-粉的预混物,得自 Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的一种线性聚碳酸酯，基于双酚A具有熔体容积率MVR为6 cmVlO min (根据DIN EN ISO1133在1.2 kg负荷和300°C下测量),0.025 %的TPP和0.0050 %的磷酸。
[0095]配混条件C:
转数:450转/min，熔体温度339 °C。
[0096]机筒温度为在区I中79 - 80°C，在区2中200 - 218°C，和在后面的区中各自在270-318 O。
`[0097]经由在机筒5处的侧向进料口添加所述玻璃中空珠。
[0098]共挤出层D的聚合物组合物:
配混下述物质:85.000 % 的 Makro I on? 2600 000000,得自 Bayer MaterialScienceAG, Leverkusen的一种热稳定化的线性聚碳酸酯，基于双酚A具有熔体容积率MVR为12.5cm3/10 min (根据DIN EN ISO 1133在1.2 kg负荷和300°C下测量)，10.0000 %的玻璃中空珠和4.970 % Makro I on? 3108-粉的预混物,得自 Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的一种线性聚碳酸酯，基于双酚A具有熔体容积率MVR为6 cmVlO min (根据DIN EN ISO1133在1.2 kg负荷和300°C下测量),0.025 %的TPP和0.0050 %的磷酸。
[0099]配混条件D:
挤出机转数:325转/min，熔体温度342°C。
[0100]机筒温度为在区I中78 - 80°C，在区2中200 - 216°C，和在后面的区中各自在308-326。。。
[0101]经由在机筒I处的进料口添加所述玻璃中空珠。
[0102]共挤出层E的聚合物组合物:
配混下述物质:85.000 % 的 Makro I on? 3100 000000,得自 Bayer MaterialScienceAG, Leverkusen的一种热稳定化的线性聚碳酸酯，基于双酚A具有熔体容积率MVR为
6cm3/10 min (根据 DIN EN ISO 1133 在 L 2 kg 负荷和 300°C下测量)，10.000 % 的玻璃中空珠和 4.950 % Makro I on? 3108-粉的预混物，得自 Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的一种线性聚碳酸酯,基于双酹A具有熔体容积率MVR为6 cm3/10 min (根据DIN EN ISO 1133在1.2 kg负荷和300°C下测量)，0.025 %的ΤΡΡ，0.02重量OB和0.0050 %的磷酸。
[0103]配混条件E:
转数:225转/min，熔体温度335 °C。
[0104]机筒温度为在区I中80°C，在区2中198°C，和在后面的区中各自在298_321°C。
[0105]经由在机筒5处的侧向进料口添加所述玻璃中空珠。
[0106]共挤出层F的聚合物组合物:
配混下述物质:85.000 % 的 Makro I on? 3100 000000,得自 Bayer MaterialScienceAG, Leverkusen的一种热稳定化的线性聚碳酸酯，基于双酚A具有熔体容积率MVR为6 cm3/10 min (根据 DIN EN ISO 1133在 L 2 kg 负荷和 300°C 下测量)，10.000 % 的玻璃中空珠和 4.750 % Makro I on? 3108-粉的预混物，得自 Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的一种线性聚碳酸酯,基于双酹A具有熔体容积率MVR为6 cm3/10 min (根据 DIN EN ISO 1133在 1.2 kg 负荷和 300°C下测量)，0.200 重量360,0.025%的ΤΡΡ，0.020重量OB和0.0050 %的磷酸。
[0107]配混条件F:
转数:226转/min，熔体温度336 °C。
[0108]机筒温度为在区I中80°C，在区2中201°C，和在后面的区中各自在298_318°C。
[0109]经由在机筒5处的侧向进料口添加所述玻璃中空珠。
[0110]共挤出层E和F的聚合物组合物用与实施例A-D的配混可比较的挤出机配置来完成。
[0111]使用E和F制成的共挤出板具有玻璃中空珠的团聚体。比较E和F的MVR-值表明，0.2 °/c^^Tinuvin? 360对分子量起不利作用(MVR增高)。
[0112]下面，使用前述用于共挤出层的聚合物组合物制造共挤出的聚碳酸酯板。在此方面，使用下述方法方案。
[0113]共挤出方法(喷嘴法):
借助下列机器和设备制造聚碳酸酯实心板:
-单螺杆挤出机(脱气挤出机，螺杆直径60 mm和长度33 D的单螺杆，单螺杆，Breyer, Singen / 德国)
该挤出机配备有真空-熔体脱气。
-MAAG熔体泵
-1-层实心板-共挤出喷嘴(得自Breyer, Singen /德国)，具有400 mm的宽度用于1-10 mm的实心板
-3-区共挤出机，其具有30 mm的直径和25D的长度 -水平三棍压延机,宽度500 mm,直径300 mm, Breyer, Singen/德国 -辊道，辊道长度(压延机/下料工位距离)6 m -牵引辊
-横向切割装置(圆锯)
-存放台。
[0114]如下制造单面具有共挤出层的实心板(板1-7，参见表1):
将下述物质在每种情况中不经干燥加料到主挤出机的装料漏斗中:基底聚碳酸酯-粒料(下文中的PC-1)，基于双酚A具有熔体容积率MVR为6.0 Cm3/10 min (根据DIN ENISO 1133在1.2 kg负荷和300°C下测量)的线性聚碳酸酯，其包含0.1重量％的Tinuvin?360作为UV-吸收剂和0.05重量％的三苯基膦，并用机筒/螺杆熔融和输送。主挤出机的各机筒的温度为280 °_290°C，所产生的物料温度为300°C。熔体泵的转数设定为42转/min，所产生的螺杆转数为54-56转/min。在每种情况中，使用共挤出层A-F的聚合物组合物作为该单面共挤出层的材料，在每种情况中将其以预干燥状态(在120°C在干燥空气干燥器中4 h)引入共挤出机的装料漏斗中。共挤出机的机筒温度为180-240°C，物料温度为大约240°C。螺杆转数为45转/min。
[0115]将两种材料的熔体一起引入到共挤出喷嘴中，并随后输送到设定有2.8 mm唇形裂缝的宽缝喷嘴中。牵引速度为1.22 m/min。压延机的辊1、2和3的辊温为115°、125°和135°C，并且如此设定辊隙，以产生2.0 mm厚的板。
[0116]该设备的另外的装置用作运输、切割和存放板。
[0117]如此制造的板具有2.0 mm的总厚度和400 mm的板宽。覆面层(共挤出的)包含平均厚度为100 μ m或150 μ m的组合物A-F (参见表1)。
[0118]测定共挤出层的层厚:
共挤出层层厚的测量借助光学显微镜用Zeiss的Axioplan显微镜用分别标度为50倍和200倍放大的目镜和物镜使用Philips的HBO 50 W水银蒸气灯进行。
[0119]首先由待研究的板在所选择的位置处锯下I cm长和0.5 cm宽的试样块用于测量。然后，在该试样 块上沿该板的横截面用Thermo Fisher Scientific的显微切片机HM355 S制造20 ym厚的薄切片。随后，通过光学显微镜目测，使用上述仪器测定作为以ym计的基底层-共挤出层界面和共挤出层-空气界面的位置的差异的共挤出层的层厚。
【权利要求】
1.聚合物组合物P)，其包含具有重均分子量为24，000-33,000 g/mol和熔体容积率为8-16 cm3/min的聚碳酸酯以及5.0重量％-20.0重量％ (基于该组合物的总量计)的具有小于1.0 meq/g的碱度的玻璃中空珠，和常规添加剂，其中所述聚合物组合物不包含另外的热塑性聚合物。
2.由根据权利要求1的聚碳酸酯和玻璃中空珠以及常规的添加剂构成的聚合物组合物。
3.根据权利要求1或2聚合物组合物，其中所述添加剂选自下述至少一种:单质子酸或多质子酸、热-或加工稳定剂、UV-吸收剂、酚类抗氧化剂、脱模剂、抗静电剂、无机颜料、有机染料、阻燃剂、IR-吸收剂和荧光增白剂。
4.根据权利要求1的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物包含8.0重量％-15.0重量％的量的所述玻璃中空珠。
5.根据权利要求1或2的聚合物组合物，其中所述玻璃中空珠具有500bar-2, 500 bar的抗压强度。
6.根据权利要求1-3的聚合物组合物，其包含0.000重量％-0.050重量％的单质子酸或多质子酸。
7.根据权利要求1-7之一的聚合物组合物在挤出板的制造中的用途。
8.包含两层A)和B)的板，其中层A)包含根据权利要求1的聚合物组合物且层B)包含具有熔体容积率(MVR)为3-9 cm3/10 min的聚碳酸酯，其中层A)中的聚碳酸酯具有8-16 cm3/10 min的熔体容积率(MVR)。
9.根据权利要求7的板，其中所述在层B)中的热塑性塑料是具有平均分子量(重均)为26，000-33, 000 g/mol的聚碳酸酯或共聚碳酸脂。
10.根据权利要求7或8的一项或多项的板，其中层A)的层厚为50μ m-300 ym且包含层A)和B)的板的层厚为I mm-8 mm并且所述板借助共挤出来制备。
11.包含根据权利要求7-9的一项或多项的板的成型体。
12.根据权利要求10的容器和行李件。
13.根据权利要求1的聚合物组合物P)的制备方法，其中所述聚碳酸酯在双螺杆挤出机上与所述玻璃中空珠混合，其特征在于，所述玻璃中空珠经由侧`向进料口直接引入熔体中，所述熔体具有物料温度为320°C -360°C，且挤出机转数为300转/min_500转/min，且所述聚碳酸酯具有熔体容积率(MVR)为8-16 cmVlO min。
14.根据权利要求12的方法，其中所述挤出机转数为300-500转/min。
【文档编号】C08K9/06GK103717659SQ201280038576
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年8月7日 优先权日:2011年8月8日
【发明者】U.布拉施克, H.亨森, P.施瓦茨, K.克拉纳, H-J.蒂姆, M.瓦格纳 申请人:拜耳知识产权有限责任公司