专利名称：聚合物多醇，其制造方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及制取聚合物多醇的方法，用这一方法制得的聚合物多醇，以及使用这种聚合物多醇而制的聚氨脂泡沫体。更具体地说，本发明涉及在烷基取代叔胺存在下，在没有任何可聚合碳-碳双键的多醇中使烯属不饱和单体聚合而制取聚合物多醇的方法，涉及用这制法制得的聚合物多醇，以及涉及在发泡剂，催化剂，泡沫稳定剂及其他添加剂存在下，经聚合物多醇与多异氰酸酯之间的反应而制取的聚氨酯泡沫体。
在多醇中聚合烯属不饱和单体而制备聚合物多醇的方法在现有技术中是已知的。聚合物多醇的分散稳定性 一般说来不大好，粘度高。为解决这一问题，人们都知道使用链转移剂。已经推荐了一种制法，在这一制法中，使用烷基硫醇作为链转移剂以获低粘度的聚合物多醇(美国专利3，953，393及日本公开特许公报01-221403)。
然而，由这种方法制得的聚合物多醇具有讨厌的气味，此外，因为当这聚合物的浓度增大时不能压抑粘度的迅速升高，所以难于获得有实用价值的聚合物多醇。
另外，也推荐了一种制法，它使用包括硫醇类，酮类，醇类，醛类，卤素化合物类，苯衍生物类以及特别是异丙醇(日本公开特许公报，58-210917)。然而，这一方法需要使用大量的异丙醇以便降低高浓缩度聚合物多醇的粘度。这导致一个问题需要大量能量以除去、提纯和收集该醇。
日本公开特许公报50-149778和51-17924使用有一个可聚合碳-碳双键和端羟基的有机化合物类作为分散稳定剂，这明显不同于本发明。另一方面，已提出了一种制法，在这一制法中，胺类，例如吗啉被用作反应调节剂(日本公开特许公报63-146912)。然而，在这一制法中，含一个不饱和键、由富马酸酯基组成的巨单体(macromer)被用作分散稳定剂。这是与本发明完全不同的。虽然使用巨单体在使粒子稳定方面是有效的，但这引起了多醇粘度增大的问题。如果使用的是仲胺的吗啉，则不可能获得具有良好反应固化性能的聚合物多醇。
本发明的一个目的，是提供一种制备聚合物多醇的方法，这种聚合物多醇在高浓缩条件下具有低的粘度和良好的分散稳定性，并具有改进的反应固化性能。
本发明的另一目的是提供用上述方法制得的聚合物多醇。
本发明的再一目的是提供一种聚氨酯泡沫体，由于使用这种聚合物多醇，这种泡沫体具有良好的物理性能，例如硬度。
我们作了深入的研究以达到上述目的，其结果是发现，当烷基取代叔胺用作链转移剂及使用不含任何可聚合的碳-碳双键的多醇时，可维持一给定的聚合物浓度，而聚合物的玻璃化转变温度则维持在一特定温度范围内，由此达到了上述目的。本发明是在上述发现的基础上而完成的。
本发明的概貌可更具体地阐述如下。
本发明首要目的是提供一种制备高浓度低粘度聚合物多醇的方法，其特征在于在烷基取代的叔胺存在下，在不含有任何可聚合碳-碳双键的多醇中，使烯属不饱和单体聚合。
本发明的另一目的是提供一种高浓度-低粘度聚合物多醇，后者由上述制法制得，而且不含有任何由可聚合碳碳双健衍生而得到的键。
本发明的再一目的是提供一种聚氨酯泡沫体，后者是在发泡剂，催化剂，泡沫稳定剂及其他添加剂存在下，利用上述聚合物多醇与多异氰酸酯之间的反应而制得的。
本发明的高浓度-低粘度聚合物多醇是指利用多醇，烯属不饱和单体，链转移剂及聚合催化剂，并使它们进行聚合反应而制得的那一种。
用于本发明的多醇是这样一种多醇，它们不含任何可聚合碳-碳双键，而且最好含有二或八官能度，每单元羟基的分子量为600～3000，优选为1000-2000。其例子包括聚亚氧烷基多醇，后者是由一个或多个环氧烷烃例如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷等与一个或多个二醇例如甘醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇等;多醇例如甘油，己三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇，甘素等;芳香化合物例如双酚A，双酚F，二羟基二苯醚，二羟联苯，氢醌，间苯二酚，间苯三酚，萘二酚，氨基苯酚，氨基萘酚，酚-醛缩合物等;以及胺化合物例如甲基二乙醇胺，亚乙基二异丙胺，三乙醇胺，乙二胺，六亚甲基二胺，双(对-氨基环己基)甲烷，苯胺，联甲苯胺，亚甲苯基二胺，二苯基甲烷二胺，萘二胺等经加成反应而制得。也可使用这些聚亚氧烷基多醇的两种或多种混合物。优选的多醇包括由一种或两种环氧乙烷和环氧丙烷经加成而制得的聚亚氧烷基多醇。
在本发明中有用的烯属不饱和单体最好含有一个可聚合的烯属不饱和基。具体的例子包括丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯，甲基苯乙烯，苯基苯乙烯，以及两种或多种单体的混合物。优选提到的是单用的或与苯乙烯共用的丙烯腈，更优选的是使用丙烯腈与苯乙烯的混合物。
丙烯腈/苯乙烯的重量比例是100/0-60，优选的是90/10-70/30。烯属不饱和单体的用量以多醇和单体的总量计算，是33-60重量%的范围，优选的是33-49重量%。据此，所得到的聚合物的浓度可维持在33-60重量%，优选的为33-49重量%的水平。
本发明中用的烷基取代叔胺链转移剂的作用。烷基取代叔胺的例子包括通式(1)的一种烷基取代胺
(式中R1，R2和R3是含1-10个碳原子的烷基和含2-10个碳原子的羟烷基，而且假若至少一个是代表一个含1-10个碳原子的烷基的话，则它们可以相同或不同)，以及通式(2)的一种烷基取代叔胺
(式中X代表O或NR5，R4代表含1-10个碳原子的烷基或含2-10个碳原子的羟烷基，而R5代表含1-10个碳原子的烷基或含2-10个碳原子的羟烷基)。适合用作烷基取代叔胺的具体例子包括三乙胺，三丙胺，三丁胺，N，N-二乙基乙醇胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，及N，N′-二乙基哌嗪。
链转移剂的数量根据聚合物的玻璃化转变温度来决定，而玻璃化转变温度是以链转移剂的方式来进行控制的。链转移剂应使用如此的数量，即玻璃化转变温度处在90-120℃，优选的为95-115℃的范围。若玻璃化温度低于90℃，则用作聚氨酯泡沫体时其物理性能例如硬度将降低。当玻璃化温度超过120℃，则不可能获得具有所要的低粘度的聚合物多醇。能使玻璃化温度达到上述值的链转移剂数量是能控制聚合物多醇的分子量在30000～140000范围的数量。实际上，此数量的范围为对于每100重量份的烯属不饱和单体加0.5～30重量份，优选的为1～20重量份。
适用于本发明的聚合催化剂可以是公知的烯基聚合反应催化剂中的一种。例如，可以提出的有过氧化物，如过氧化氢，过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，过氧化叔丁基，过氧化二叔丁基等等;偶氮化合物例如偶氮二异丁腈;以及过氧化酸及其盐例如过硫酸盐，过琥珀酸等等。
聚合催化剂的加入量，以多醇及烯属不饱和单体的总重量计为0.01～5重量%，优选值为0.1～2.0重量%。
在本发明的实践中，为了稳定地分散聚合物颗粒，可以在分散稳定剂例如分子量不低于15000的聚亚氧丙基多醇存在下进行聚合反应。然而，在这种情况下，不应使用含有可聚合的碳-碳双键及含有端羟基的有机化合物作为分散稳定剂。其结果是制法简化了。例如，日本公开特许公报49-46556中陈述的含不饱和基的聚醚酯多醇;日本特许公报58-26363中陈述的在其端部含有一个丙烯酰基，一个甲基丙烯酰基，一个烯丙基或一个类似基的改性多醇;日本公开特许公报51-17924和50-149778中所陈述的由与马来酸酐，丙烯酰基缩水甘油基醚或类似物反应而得的化合物;日本公开特许公报63-146912中陈述的含不饱和键、由富马酸酯基组成的巨单体，均不能用作本发明的分散稳定剂。这些化合物作为分散稳定剂的用途可由未反应的有机化合物或由这化合物产生的键存在与否而进行判定。
根据本发明，聚合反应可以间歇方式或连续方式进行。聚合温度根据催化剂的类型而定，而且一般处于不低于催化剂分解温度的水平，优选值为60-200℃，更优选值为90-160℃。聚合反应可在压力体系也可在常压体系下进行。
聚合反应结束后，所得的聚合物多醇可直接用作聚氨酯泡沫体的原料。聚合物多醇最好是在减压下进行处理以除去未反应单体、催化剂及链转移剂的分解产物之后才使用。
本发明的聚氨酯泡沫体由聚合物多醇及多异氰酸酯在发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂和其他添加剂的存在下反应而制得。
所有上述指出的聚合物多醇均可直接用作泡沫体的聚合物多醇。其他多醇可与聚合物多醇混合物而被使用。这种多醇最好是上述的多醇。
用于本发明的多异氰酸酯包括例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯，这二种异氰酸酯的80/20重量的混合物(80/20TDI)和65/35重量的混合物(65/35TDI)，粗甲苯二异氰酸酯(粗TDI)，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4'-MDI)，2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4'-MDI)，2，2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，2'-MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物(MDI)，多亚甲基多苯基异氰酸酯(粗MDI)，甲苯胺二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，以及碳化二亚胺基改性产物，缩二脲改性产物，这些异氰酸酯的二聚物、三聚物和预聚物。多异氰酸酯可以单独用也可混合用。
用于本发明的发泡剂包括水，三氯-氟甲烷，二氯二氟甲烷，2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷，二氯甲烷，三氯三氟乙烷，二溴四氟乙烷，三氯乙烷，戊烷，正-己烷等等中的一种或多种。
用于本发明的催化剂是熟知的一类而且并不严格。例如可以提到胺催化剂例如三乙胺，三丙胺，聚异丙醇胺，三丁胺，三辛胺，六甲基二甲胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-十八基吗啉，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，二亚乙基三胺，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺，N，N，N'，N'-四甲基丙二胺，N，N，N'，N'-四甲基丁二胺，N，N，N'，N'-四甲基-1，3-丁二胺，N，N，N'，N'-四甲基六亚甲基二胺，双[2-(N，N-二甲氨基)乙基]醚，N，N-二甲基苄胺，N，N-二甲基环己胺，N，N，N'，N'-五甲基二亚乙基三胺，三亚乙基二胺，三亚乙基二胺的甲酸盐及其他盐，伯胺和仲胺的氨基的氧化烯加合物，氮杂环状化合物例如N，N'-二烷基哌嗪，各种N，N'，N”-三烷基氨基六氢三嗪，以及日本公开特许公报52-43517中陈述的β-氨基羰基化合物类。有机金属催化剂包括醋酸锡，辛酸锡，油酸锡，月桂酸锡，二丁基二醋酸锡，二丁基二月桂酸锡，二丁基二氯化锡，辛酸铅，环烷酸铅，环烷酸镍，环烷酸钴，等等。这些催化剂可以单独用或混合用。催化剂的用量为对于每100重量份含活泼氢的化合物使用0.0001-10.0重量份。
本发明可用的泡沫稳定剂包括公知的有机硅表面活性剂。例如可以提到Nippon Unicar Co.，Ltd.的L-520，L-532，L-540，L-544，L-550，L-3550，L-5305，L-3600，L-3601，L-5305，L-5307，L-5309，L-5710，L-5720，L-5740M，L-6202，等等;Toray Silicone Co.，Ltd.的SH-190，SH-194，SH-200，SPX-253，PX-274C，SF-2961，SF-2962，SPX-280A，SPX-294A，等等;Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.的F-114，F-121，F-122，F-220，F-230，F-258，F-260B，F-317，F-341，F-601，F-606，X-20-200，X-20-201，等等;以及Gold Schmidt Co.，Ltd.的B-4113。这些泡沫稳定剂的用量范围是对于每100重量份总的含活泼氢化合物及多异氰酸酯，使用量为0.1-5重量份。
在本发明的实践中，除了上面指出的成份外，还可使用通用交联剂，稳定剂，填料，着色剂及阻燃剂。用于本发明的交联剂包括单体多醇例如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1，3-丁二醇及1，4-丁二醇;链烷醇胺例如三乙醇胺，二乙醇胺，等等;脂肪族多胺例如乙二胺，二乙三胺，三乙四胺，等等;芳香族多胺例如亚甲基双邻氯苯胺，4，4'-二苯基甲烷二胺，苯胺，2，4'-甲苯二胺，2，6'-甲基二胺，等等;以及往这些活泼氢化合物加成上环氧乙烷，环氧丙烷等等而得到的羟值为200mg KOH/g的化合物。
下面将描述制备按照本发明的聚氨酯泡沫体的方法。将聚合物多醇，其他多醇，发泡剂，催化剂，泡沫稳定剂和其他添加剂以预定的数量进行混合以制得树脂溶液。多异氰酸酯，多醇和交联剂的数量如此决定，即在多异氰酸酯中的NCO基与在多醇及交联剂(NCO/H)中的活泼氢之间的当量比值在0.70～1.40的范围之间。把树脂溶液和多异氰酸酯控制在预定的温度例如20-30℃，随后迅速混合，并铸到一个其温度控制在某一温度例如30-70℃的一个模子中。反应混合物发泡并被填到模子中，并在一个预定温度例如60-180℃的炉子中固化一段时间例如30秒到20分钟，随后取出所生成的泡沫体以获得所需的聚氨酯泡沫体。
本发明用实施例予以描述。
1.聚合物多醇的制备实施例1往一个装有温度计，搅拌器和液体进料器的高压釜中，把多醇全部加入，然后把高压釜在搅拌下加热到120℃，将已按表1所示比例先混合好的多醇、偶氮二异丁腈、丙烯腈、苯乙烯及三乙胺连续加进去，而从放料舱连续得到所产生的聚合物多醇。反应压力设定在3.5公斤/厘米2，把停留时间定为50分钟。在减压下把如此得到的聚合物多醇在120℃和20毫米汞柱下抽吸处理4小时，以此除去未反应的单体及三乙胺。用气相色谱法测定未反应单体和三乙胺的残留数量，它表明苯乙烯的捡出量为80ppm，而丙烯腈及三乙胺根本捡不出。在醋酸溶剂中用高氯酸进行中和滴定以测定胺值，此值为1.33毫克KOH/克。往聚合物多醇中加入甲醇，随后进行充分分散并离心分离。随后测定甲醇不溶物的重量，以测定43重量%的聚合物浓度，按照热分析法(使用Perkin-Elmer Co.出售的DSC-7，氮气气氛，加热速率20K/分钟)，发现聚合物多醇中的聚合物玻璃化转变温度为98℃。结果示于表1。
实施例2～5和比较实施例1～5重复实施例1的一般制法。结果示于表1和表2实施例1 2 3 4 5多醇P 52.9 52.9 52.9 23.3 -多醇Q - - - 23.3 65.1丙烯腈 37.6 37.6 37.6 43.5 34.9苯乙烯 9.5 9.5 9.5 8.9AIBN 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4链转移剂 种类 TEA DEAE N-甲 TEA TEA基吗啉数量 4.0 4.6 4.0 4.0 2.9羟值(mg KOH/g) 33.0 33.3 31.7 27.7 24.0粘度(cps/25℃) 2635 2715 3700 2900 7300聚合物浓度(重量%) 43 43 43 47 33胺的残留量(ppm) - 10 18 - -胺值(mg KOH/g) 1.33 3.40 1.65 2.35 1.00玻璃化转变点(℃) 96 97 100 102 95注聚合物P聚氧化亚丙基氧化二亚乙基三醇，由往甘油上先后加成聚合上环烷和环氧乙烷而制得(羟值55mg KOH/g)。
多醇Q聚氧化亚丙基氧化亚乙基三醇，由往甘油上先后加成聚合上环氧丙烷和环氧乙烷而制得(羟值33mg KOH/g)。TEA三乙胺。DEAEN，N-二乙基乙醇胺。各数值均为重量份。比较实施例1 2 3 4 5多醇P 23.3 - 75.8 52.9 52.9多醇Q 23.3 65.1 - - -丙烯腈 37.6 34.9 18.8 37.6 37.6苯乙烯 9.5 - 5.4 9.5 9.5AIBN 0.2 0.4 0.3 0.2 0.2链转移剂 种类 - - - IPA IPA数量 - - - 4.0 10羟值(mg KOH/g) 28.4 28.5 41.0 33.1 33.0粘度(cps/25℃) 1000 35000 1600 7500 5000聚合物浓度(重量%) 44 35 24 43 43胺的残留量(ppm) - - - - -胺值(mg KOH/g) 0.01 - - - -玻璃化转变点 125 123 112 125 122注多醇P聚氧化亚丙基氧化二亚乙基三醇，由往甘油上先后加成聚合上环氧丙烷和环氧乙烷而制得(羟值55mg KOH/g)。
多醇Q聚氧化亚丙基氧化亚乙基三醇，由往甘油上先后加成聚合上环氧丙烷和环氧乙烷而制得(羟值33mg KOH/g)。IPA异丙醇。各数值均为重量份。
2.对发泡的评估将实施例1和比较实施例3中所得的聚合物多醇分别指定为聚合物多醇A和聚合物多醇B。聚氧化亚丙基氧化二亚乙基三醇(多醇P)的羟值为55mg KOH/g。将4克silicone L-5305(Nippon Unicar Co.，Ltd)，1克Dabco 33LV(330%三乙二胺和二亚丙基二醇的溶液)，14.2克水，在搅拌下混合以制备树脂溶液。将此已再加入0.35克T-9(辛酸亚锡)的溶液和NCO基与活泼氢之间的当量比为1.05的80/20TDI混合物分别控制在25℃，并在搅拌下迅速混合，然后马上铸入一个37℃铝模(400mm×400mm×100mm)中，并在160℃热风炉中固化13分钟。所得泡沫的物理性能示于表3。发泡检测1 发泡检测2 发泡检测3聚合物多醇A(g) 1603 0 0聚合物多醇B(g) 0 270 160多醇P (g) 200 90 200发泡起发时间(秒) 87 83 86反应可交联性*1 ◎ ○ ○总密度(kg/m3) 39.3 39.1 39.2硬度25%ILD*2 25.0 24.1 19.6(kg/314cm2)抗张强度(kg/cm2) 1.78 1.58 1.28伸长 (%) 115 112 115抗张强度(kg/cm2) 0.83 0.80 0.68永久应变50%湿(%) 15.4 17.0 15.8注＊1符号◎表示离开模子(固化时间11分钟)后用手指接触时观察不到变形。
符号○表示离开模子(固化时间13分钟)后用手指接触时观察不到变形。
发泡检测1和2的比较实施例1中所得到的聚合物多醇A能产生少量聚氨酯泡沫体，此泡沫体的物理性能与由比较实施例3聚合物多醇B所制得的相似。使用实施例1中所得的聚合物多醇A可以缩短固化时间并改善了模压性。
发泡检测1和3的比较当实施例1所制得的聚合物多醇A和比较实施例3所制得的聚合物多醇B的用量相同时，则用前一聚合物多醇所制得的聚氨酯泡沫体具有优异的物理性能，其中典型的是硬度和抗张强度。
工业实用性在作为链转移剂的烷基取代叔胺存在下，烯属不饱和单体在不含任何可聚合碳-碳双键多醇中进行聚合，赋予聚合物多醇以较低的粘度和较好的分散稳定性。所得的聚合物多醇在发泡时具有良好的反应固化性能，并能使聚氨酯泡沫体具有良好的物理性能如硬度。
权利要求
1.一种制备高浓度、低粘度聚合物多醇的方法，它包括在用作链转移剂的烷基取代胺的存在下，在不含任何可聚合碳-碳双键的多醇中使烯属不饱和单体聚合。
2.一种根据权利要求1的制备聚合物多醇的方法，其中烷基取代叔胺具有通式(1)
(式中R1，R2和R3是含1～10个碳原子的烷基，或含2～10个碳原子的羟烷基，而且假若至少一个是代表一个含1～10个碳原子的烷基的话，则它们可以相同或不同)。
3.一种根据权利要求2的制备聚合物多醇的方法，其中烷基取代叔胺是三乙胺。
4.一种根据权利要求2的制备聚合物多醇的方法，其中烷基取代叔胺是N，N-二乙基乙醇胺。
5.一种根据权利要求1的制备聚合物多醇的方法，其中烷基取代叔胺具有通式(2)
(式中X代表O或NR5，R4代表含1～10个碳原子的烷基，或含2～10个碳原子的羟烷基，而R5代表含1～10个碳原子的烷基或含2～10个碳原子的羟烷基)。
6.一种根据权利要求5的制备聚合物多醇的方法，其中烷基取代叔胺是N-甲基吗啉。
7.一种根据权利要求1的制备聚合物多醇的方法，其中烯属不饱和单体至少是选自丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯，甲基苯乙烯和苯基苯乙烯中的一种。
8.一种根据权利要求7的制备聚合物多醇的方法，其中烯属不饱和单体是丙烯腈和苯乙烯的混合物。
9.一种根据权利要求7的制备聚合物多醇的方法，其中烯属不饱和单体是丙烯腈。
10.一种高浓度-低粘度聚合物多醇，其特征在于用权利要求1的制法来制取。
11.一种根据权利要求10的高浓度-低粘度聚合物多醇，其中，(1)该聚合物的浓度为33-60重量%，(2)当在氮气气氛中，在加热速度10～20K/分钟的条件下，用差热分析法测定聚合物-多醇中的聚合物组分的玻璃化转变温度时，它在90-120℃的范围。
12.一种聚氨酯泡沫体，其特征在于该泡沫体是在发泡剂，催化剂，泡沫稳定剂和其他添加剂的存在下，由权利要求11所定义的聚合物多醇与聚异氰酸酯反应而制得。
全文摘要
在烷基取代叔胺的存在下，在不含有任何可聚合碳-碳双键的多醇中，聚合丙烯腈与苯乙烯的混合物而制得高浓度-低粘度聚合物多醇。没有使用含可聚合碳-碳双键和含端羟基的有机化合物作为分散稳定剂，可以制得聚合物多醇，其聚合物浓度为33—60重量％，聚合物的玻璃化转变温度为90—120℃。
文档编号C08G18/63GK1072418SQ9211281
公开日1993年5月26日 申请日期1992年10月14日 优先权日1991年10月14日
发明者西川存子, 国広保, 伊豆川作, 浅井清次 申请人:三井东压化学株式会社