专利名称：预聚合的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂、制备催化剂的方法以及在烯烃聚合中使用该催化剂的方法。本发明的目的尤其在于含预聚物的烯烃聚合催化剂的制备。
许多较新一代的高活性聚合催化剂所用的一些制造方法会产生含有不同的程度的细粒固体颗粒催化剂。使用细粒聚合催化剂在许多情况下会产生细粒聚合物含量不合乎需要的聚合物。过去采用的减少聚合物细粒产生的技术之一是用预聚物处理颗粒状聚合催化剂。这类方法的两个实例公开于美国专利4，325，837和4，326，998中，其公开内容并入本文以供参考。
虽然已得知添加预聚物常能有效地减少聚合物细粒，但仍需要在这方向作更大的改进。
本发明的第一个目的是提供一种能进一步减少聚合物细粒的催化剂预聚合方法。
本发明的第二个目的是提供一种用这种新的预聚合方法制得的新型催化剂。
本发明的第三个目的提供一种用这种新型预聚合催化剂制备聚合物的方法。
本发明的其它方面、其它目的和好处对于能从本公开内容获益的专业人员来说将是明显的。
本发明提供一种预聚合的催化剂，它用下述方法制得在足以形成含有烯烃聚合物的催化剂颗粒的条件下，使烯烃与固体粒状的、含过渡金属的烯烃聚合催化剂在限定区域内接触。预聚合作用在这样一种条件下进行即烯烃添加到限定区域中的速率应使在预聚合期间添加烯烃时限定区域内的压力增加不大于约0.5psig/秒。
此外，本发明还提供一种烯烃聚合方法，该方法包括在用上述新的预聚合方法制得的催化剂的存在下使烯烃接触。
预期本发明能普遍适用于任何固体粒状含过渡金属的烯烃聚合催化剂，尤其适用于那些含有大量粒度比通常所要求的更细的颗粒的催化剂。本发明尤其适用于含有选自钛、锆和钒的过渡金属的那些细粒烯烃聚合催化剂。可用本发明的方法进行预聚合的一种最合适的催化剂是美国专利4，325，837;4，326，988和4，394，291所公开的那类催化剂;其公开内容并入本文以作参考。
一种优选型催化剂由下述方法制得使一种金属卤化物与一种过渡金属化合物反应，其中金属卤化物系选自金属二卤化物和金属羟基卤化物，该金属系选自周期表中的ⅡA和ⅡB族;而过渡金属化合物的过渡金属系选自周期表中的ⅤB和ⅣB族。该过渡金属化合物中的过渡金属与至少一个选自氧、氮或硫的原子结合，而氧、氮或硫原子自身又与含碳基团中的碳原子结合。然后使得到的初始组分与一沉淀剂反应以获得颗粒状烯烃聚合催化剂。可用于该第二步骤的沉淀剂的种类是很多的。在最佳实施例方案中，在该细粒催化剂进行预聚合后还使其与有效量的四氯化钛接触。
一般，与初始催化剂组分反应的沉淀剂通常选自含有周期表Ⅰ-Ⅲ族金属有机化合物、周期表中ⅢA，ⅣA，ⅣB，ⅤA和ⅤB族元素的金属卤化物和含氧卤化物、卤化氢以及具有以下通式的有机酸卤化物
式中R是含有1至约12个碳原子的烷基、芳基、环烷基或其混合物，X是卤原子。
目前用于与初始催化剂组分反应的较适合的反应剂是有机铝卤化物，它包括例如一卤二烃基铝，二卤一烃基铝，和倍半卤烃基铝，其中各烃基各为选自每个基团含有1至约20个碳原子的直链和支链烃基团，该烃基团可相同或不同。这类有机铝卤化物的一些典型实例有二溴甲基铝，二氯乙基铝、二碘乙基铝、二氯异丁基铝、二溴十二烷基铝、溴化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、溴化甲基-N-丙基铝、氯化二苯基铝、溴化二环己基铝、倍半溴化甲基铝、倍半氯化乙基铝等。在这种颗粒状烯烃聚合催化剂上形成预聚物所采用的条件可随所要获得的特定结果而有很大的不同。一般，用于形成预聚物的烯烃是选自每个分子有2至约18个碳原子的脂族单-1-烯烃类。通过在适宜条件下使烯烃与细粒催化剂在限定区域内接触以进行预聚合反应。虽然不一定非要使用助催化剂不可，但是通常都使用助催化剂以获得最理想的结果。在预聚合时使用的特定的助催化剂通常可选自任何可作为与细粒催化剂一起使用的助催化剂的化合物。一般说来，很多有机金属还原剂都适合于作助催化剂。特别适用的助催化剂包括上述类型的三烃基铝化合物和烃基铝卤化物。在从本发明获益之后用常规试验方法便易于确定所需助催化剂的用量。
按照本发明，预聚合是在限定区域中进行，将待进行预聚合的烯烃以一定的速率添加到限定区域中，该添加速率应使预聚合期间添加烯烃时在限定区域中的压力增加不大于0.5psig/秒。将烯烃添加到限定区域的较适合的速率应使限定区域中的压力增加不大于约0.33psig/秒或更为适合的是使该压力增加不大于0.25psig/秒。通常是在这种条件下添加烯烃，那就是在添加烯烃时即发生预聚合作用。
进行预聚合的极限压力可在很宽的范围内变化;然而，通常已观察到如果限定区域中的压力保持低于20psig则可获得较好结果。温度同样也能在很宽的范围内变化。一般说来，使用较低的温度可在减少细粒方面获得较好结果，然而，显然这必须与聚合速率相平衡。
添加到催化剂中的预聚物的数量可在很宽的范围内变化，一般在约占预聚合催化剂总重量的1%至约80%的范围内，宜为约3%至50%，在很多情况下最好是约占预聚合催化剂总重量的5%至20%。
如果需要用过渡金属化合物的卤化物处理所得预聚合催化剂时，通常可用美国专利4，325，837介绍的方法进行。典型的做法是在适宜的稀释剂存在下使预聚合的催化剂与过渡金属卤化物接触。处理温度可在相当宽的范围内选择，通常是在约0℃至200℃的范围内。然而，温度最好保持在低于会导致预聚物分解的温度。因此，一般应在低于100℃左右的温度下进行处理，较好的温度范围约为15℃至90℃，更好的温度范围为约15℃至约50℃。在约20℃至30℃的温度范围内完成该处理步骤往往是很方便的。
本发明的预聚合催化剂适用于各种可聚合的化合物。可用本发明的催化剂进行均聚或共聚的烯烃包括脂族单-1-烯烃。尽管看起来本发明适用于任何脂族单-1-烯烃，但最经常使用的是含2至18个碳原子的脂族单-1-烯烃。这些单-1-烯烃可按照本发明使用颗粒形式方法、溶液形式方法，或气相方法进行聚合。脂族单-1-烯烃能与其它1-烯烃和/或少量其它烯属不饱和单体(例如1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，以及类似的不损害催化剂的烯属不饱和单体)进行共聚。一般，本发明催化剂与合适的催化剂一起使用，所述合适的催化剂包括上述在预聚合阶段使用的那类助催化剂。如上所述，使用本发明催化剂和助催化剂的聚合反应可以间歇地或连续地进行。在间歇法中，例如首先用氮气然后用适宜化合物如异丁烷清洗搅拌着的压热器。当使用催化剂和助催化剂时，可以一开始就将它们装入反应器中或者在吹异丁烷时通过一进口同时装入。关闭进口后，添加氢(如果使用的话)，然后将稀释剂如异丁烷添加到反应器中。将反应器加热到所要求的反应温度，例如对乙烯的聚合来说，为了得到最好结果，该温度一般约在50℃至120℃的范围内，然后供入乙烯并将分压保持在约0.5MPa至5.0MPa(70-725psig)范围内以获得最佳结果。在指定的反应期终了时，终止聚合反应，并将未反应的烯烃和异丁烷排出。打开反应器，并收集聚合物(例如聚乙烯)，它是一种自由流动的白色固体，并使其干燥以获得产品。
在连续法中，例如在合适的反应器(如环形反应器)中以任何希望采用的次序连续装入适量的溶剂或稀释剂、催化剂、助催化剂、可聚合的化合物和氢(如果有的话)。将反应产物连续排出并通过将稀释剂(溶剂)和未反应的单体进行闪蒸而回收合适的聚合物，然后将所得的聚合物干燥。
用本发明的催化剂制取的烯烃聚合物可用于用常规的聚烯烃加工方法(如注塑、滚塑、薄膜挤塑等方法)做成的制品。例如，用本发明的催化剂制取的聚乙烯，其分子量分布一般较窄，这特别适合于注塑的应用。此外，用上述方法制得的聚乙烯从聚合区回收时通常具有约0.44g/cc的理想的高堆积密度。此外，用所述方法制得的聚乙烯的特征在于刚度高(例如高挠曲模量)，这一特征也是许多应用所需要的。制得的聚乙烯颗粒的特征还在于细粒含量低。
以下实施例有助于对本发明及其目的和优点有进一步的了解。
实施例1本实施例说明没有预聚物的对比烯烃聚合催化剂的制备。
在一个装有搅拌器的十加仑反应器中进行制备。反应器用氮气吹洗。将约7加仑的己烷加入反应器中，并开动搅拌器。然后通过氮气分散管线将98克的水加入反应器中。接着将反应器内容物搅拌混合约20分钟。
然后将约414克氯化镁添加到反应器中，同时继续搅拌。搅拌15分钟后，通过1/4英寸的管子添加1.6克丁氧钛，用约1小时的时间加完。然后关闭反应器，将其加热至约100℃，并在该温度下保持约1小时。接着将所得的混合物冷却至约20℃，并继续搅拌过夜，同时将反应混合物保持在约20℃。
然后，在反应混合物保持在约20℃的温度的情况下，引入氮喷雾，并以约0.07磅/分钟的速紊将3.2磅的二氯乙基铝(以下简称EADC)添加到混合物中。在30℃下混合10分钟后，在完全EADC添加后，终止氮气喷雾并使反应混合物沉降。然后将液体滗出，并用己烷洗沉淀三次。然后用约7.5磅的四氯化钛处理该沉淀。四氯化钛处理包括将沉淀与四氯化钛混合1小时。然后将所得固体产物用己烷洗4次。将由此制得的催化剂贮存用氮吹洗过的坛中以供以后使用。
实施例2本实施例说明本发明的烯烃聚合催化剂的制备，本发明催化剂是通过缓慢添加乙烯以在催化剂上形成一预聚合的包复层而制得。
其制备也是在一装有搅拌器的十加仑反应器中进行的。反应器用氮气吹洗。将约7加仑的己烷加入反应器中，并开动搅拌器。然后通过氮气分散管线添加98克水至反应器中。接着将反应器内容物搅拌混合约15分钟。
将约420克氯化镁添加到反应器中。搅拌10分钟后，通过1/4英寸的管子添加1.9磅四丁氧钛，用约1小时的时间加完。关闭反应器，将其加热至100℃，并在该温度下保持1小时。冷却至20℃后，将反应混合物在氮气下在20℃下进一步搅拌过夜。
然后引入氮喷雾，并以约0.08磅/分钟的速率将3.2磅的EADC添加到混合物中。在30℃下混合约10分钟后，在完成EADC添加后终止氮气喷雾，并使反应混合物沉降，随后滗除液相。然后用己烷洗沉淀三次。
将稀释剂与沉淀的混合物冷却至18℃，随后添加1.5磅EADC和大约1磅的乙烯。用约1-2分钟的时间将乙烯计量供入反应器内。反应器的最大压力约为10psig。反应进行2小时11分钟后，滗出液相，预聚合固体用己烷洗二次。然后将己烷洗过的固体用7.3磅四氯化钛处理并充分搅拌1小时。滗出液相，而沉淀则用己烷洗5次。
实施例3本实施例说明用于比较的烯烃聚合催化剂的制备，该催化剂不是通过实施例2中所用的缓慢添加方式而是通过快速添加乙烯以形成预聚物包复的催化剂。
其制备也是在装有搅拌器的十加仑反应器中进行。反应器用氮气喷雾。将约7加仑的己烷加入反应器中，随后搅拌。然后通过氮气分散管线添加98克水至反应器中。
将反应器内容物搅拌混合约15分钟。在继续搅拌下将约416克氯化镁添加到反应器中。约10分钟后，通过1/4英寸的管子添加1.6磅四丁氧钛，用约1小时的时间加完。关闭反应器，将其加热至100℃并继续搅拌，同时将温度保持在100℃约1小时。冷却至20℃后，将反应混合物在氮气中在20℃下进一步搅拌过夜。
然后引入氮气喷雾，并以0.07磅/分钟的速率将3.2磅EADC添加到混合物中。在添加EADC之后将所得的混合物搅拌混合10分钟。终止氮气喷雾，并使混合物沉降。滗出液相，沉淀用己烷洗三次。将沉淀与液态稀释剂的混合物冷却至18℃并添加1.5磅EADC。用约5秒钟的时间将约1磅的乙烯供入反应器内。反应器的最大压力约为20psig。反应进行约2小时后，滗出液相，预聚合固体用己烷洗2次。然后将己烷洗过的固体用约7.3磅的四氯化钛处理并充分搅拌1小时。滗出液相，固体颗粒用己烷洗5次。将所得的预聚合的催化剂贮存在5加仑坛中供以后使用。
实施例4本实施例陈述了用实施例3-4制得的催化剂进行乙烯聚合的结果。
该聚合作用是在约100℃下在3.8升压热器型反应器中进行的。在每种情况下反应器都通过添加1升异丁烷并加热至110℃1小时以为聚合作准备。然后将反应器冷却至室温，并用不含氮的异丁烯闪蒸。反应器冷却后，添加0.5毫升15%(重)TEA的庚烷溶液，随后添加催化剂浆。密封反应器并添加132psig氢气，根据供给容器的压降测量。随后利用吹氮在室温下添加2升异丁烷，但要注意不要让氮进入反应器。将反应器加热至聚合温度。不断地添加丁烯以保持反应器的总压力在500psig左右。约1小时后，通过停止乙烯供给终止聚合反应并打开反应器。收集聚合物，干燥过夜，并称重。将100克聚合物放在一组机械振动筛上测定聚合物细粒的百分率。该筛组是由美国Sieve Series 30，50，80，100，200的筛子和底盘组成。本文所指的聚合物细粒百分率是通过100号筛的聚合物的重量百分率。所得结果示于表1中。
表1
试验号 催化剂 聚合物细粒(重量%)1 无预聚物(实施例1) 26.02 缓慢添加(实施例2) 6.93 快速添加(实施例3) 23.9表1表明，用没有预聚物的实施例1催化剂获得的聚乙烯聚合物，其聚合物细粒所占的百分率相当高，即26%左右。试验号2表明，用按照本发明的方法制得的预聚合催化剂可获得细粒率仅占6.9%(重量)的聚乙烯聚合物。试验号3表明，用实施例3的预聚合催化剂(即通过快速添加乙烯而进行预聚合的催化剂)制得的聚乙烯，其聚合物细粒仅仅略低于用实施例1的非预聚合催化剂制得的聚乙烯。该数据说明了本专利申请人的意见，即在预聚合步骤期间，较缓慢地添加乙烯而获得的预聚合的催化剂，其生成的聚合物细粒比较快添加乙烯而获得的预聚合催化剂所生成的还要少。
权利要求
1.一种制备预聚合催化剂的方法，该方法包括在足以形成含有烯烃聚合物的催化剂颗粒的条件下，使烯烃与固体粒状的、含过渡金属的烯烃聚合催化剂在限定区域内接触，其中预聚合反应是在这样一种条件下进行即烯烃添加到限定区域中的速率应使在预聚合期间添加烯烃时限定区域内的压力增加不大于约0.5psig/秒。
2.根据权利要求1的方法，其中烯烃的添加量应使限定区域的压力不超过约20psig，且所述烯烃包括乙烯。
3.根据权利要求2的方法，其中烯烃是用至少约1分钟的时间以基本恒定的速率加入的。
4.根据权利要求2的方法，其中烯烃是以一基本恒定的速率添加，而且在添加烯烃时限定区域内的压力增加不大于0.3psig/秒。
5.根据权利要求1的方法，其中烯烃至少是在头1分钟以一基本恒定速率添加。
6.根据权利要求1的方法，其中烯烃分批在不同时间添加。
7.根据权利要求6的方法，其中每次添加烯烃是在约3分钟内完成。
8.根据权利要求7的方法，其中限定区域内的压力不大于约20psig。
9.根据权利要求1的方法，其中固体粒状的含过渡金属的烯烃催化剂的制备方法是由二氯化镁与过渡金属(过渡金属选自钛、锆和钒)四醇盐反应以制取初始组分，然后使该初始组分与卤化剂反应以获得所述催化剂。
10.根据权利要求9的方法，其中二氯化镁是与四烷醇钛反应以制得初始组分，然后使所述初始组分与烷基铝卤化物反应以获得所述催化剂。
11.根据权利要求10的方法，其中所选用的四烷醇钛中的烷基含2至4个碳原子。
12.根据权利要求10的方法，其中四烷醇钛是与二氯化镁反应以生成所述初始组分。
13.根据权利要求12的方法，其中所述初始组分是与二氯乙基铝反应以获得所述催化剂。
14.根据权利要求13的方法，其中所得的预聚合催化剂还进一步与TiCl4接触。
15.根据权利要求14的方法，其中所述烯烃是乙烯，而所述预聚合作用是在二氯乙基铝的存在下进行的。
16.根据权利要求15的方法，该方法生产一种含有约1至80%(重)预聚物的预聚合催化剂。
17.按照权利要求16的方法制得的催化剂。
18.在适宜的聚合反应条件下，使用权利要求17的催化剂与所述烯烃接触的聚合烯烃的方法。
19.按照权利要求1的方法制得的催化剂。
20.在适宜的聚合反应条件下，使用权利要求1的催化剂与所述烯烃接触的聚合烯烃的方法。
全文摘要
公开了一种预聚合的烯烃聚合催化剂，及其制备和使用。该催化剂的制备方法是在适宜的条件下使固体粒状的含过渡金属的烯烃聚合催化剂与烯烃在限定区域内接触，其中预聚合反应是在这样一种条件下进行即烯烃添加到限定区域中的速率应使添加烯烃时限定区域内的压力增加不大于约0.5psig/秒。
文档编号C08F4/658GK1074221SQ9211242
公开日1993年7月14日 申请日期1992年10月26日 优先权日1992年1月7日
发明者K·E·米切尔 申请人:菲利浦石油公司