专利名称：共聚物乳胶的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及共聚物乳胶的制备方法，包括利用特定的链转移剂使乳化液聚合及加入链转移剂的巧妙方法。更具体讲，本发明是指制备共聚物乳胶的方法，共聚物乳胶可用作制备纸涂层组合物的粘合剂，该组合物制备的纸具有很好的物理特性(如粘合强度，耐水性，墨水吸收性，纸的光泽等)，该组合物也可用作裱褙剂或地毯粘合剂。
随着对涂层纸需求的迅速增加，涂层纸的制备速度也增快了，印刷品的增加也促使了印刷速度的增快。特别是在胶版印刷中，这种趋势变得越来越明显了。
因此，作为纸涂层组合物的成份之一的用作粘合剂的共聚物乳胶需具有下列性质。
第一，具有很好的粘合强度。当粘合强度不够时，在印刷过程中作用于涂层纸的表面的机械力将使得颜料脱落和使涂层与基纸剥离。印刷速度越快，重叠印刷的数量越多，这种纸表面损坏的程度也越大。因此，粘合剂在粘合颜料颗粒之间和涂层与基纸之间具有很好的粘合是必要的。
其二，具有良好的耐水性。特别是在胶版印刷中，需使用“湿水”，涂层氏表面在印刷机械力作用下需有防潮作用，即具有耐水性。
而且，在加快印速条件下，与普通的粘合剂相比，应具有更好的墨吸收性。
此外，涂层纸不仅具有上述性质，而且还应具有光泽特性如纸的光泽。
如上所述，涂层纸需具有粘合强度，耐水性，墨水吸收性和纸光泽特性，而以前技术制备的涂层纸都不能同时具有很好的上述特性。因为粘合强度，耐水性，墨水吸收性和纸的光泽特性通常是相互矛盾的。
已知将作为粘合剂的共聚乳胶的凝胶含量调节到低浓度时，可改进耐水性，但凝胶含量的降低又会导致降低粘合强度和墨水吸收性，而进一步降低凝胶含量时，又会导致耐水性下降。又如，当增加共聚乳胶颗粒大小或提高玻璃转化温度时，可改进墨水吸收性和纸光泽特性，但又会带来很多困难技术问题，即粘合强度和耐水性都降低。
本发明者深入研究了以前工艺中的上述问题，结果发现，在单体混合物(包括共轭二烯单体，不饱和烯单体，不饱和烯羧酸单体)的乳化液聚合中，在第一步骤中使用亲水性链转移剂，在第二步(和下一步或下几步)聚合使用疏水性链转移剂，得到共聚物乳胶，其可用于纸涂层组合物中以产生具有很好的平稳特性(如粘合强度，耐水性，墨水吸收性和纸光泽等)的涂层纸。在此发现基础上的进一步研究导致了本发明的完成。
因此，本发明涉及共聚物乳胶的制备方法，其是通过将单体混合物(包括(1)至少一种共轭二烯单体，(2)至少一种不饱和烯羧酸单体，和(3)至少一种不饱和烯羧酸单体)乳化聚合进行的，该方法包括(A)在亲水性链转移剂存在下，将一部分上述单体混合物乳化聚合得到共聚物乳胶，然后(b)在上述共聚物乳胶和疏水性的链转移剂存在下，将其余的单体混合物乳化聚合。
在本发明中使用的共轭二烯单体(1)包括在乳胶生产中常用的单体，如1，3-丁二烯，异戊二烯和2-氯-1，3-丁二烯，这些单体(1)可单独使用或两种或更多种一同使用，其中，特别优选1，3-丁二烯。
单体(1)的目的是提供具有较好的弹性和膜强度的聚合产物。对于总的单体量讲，单体(1)的使用量为10-80%重量比，优选20-60%重量比，当单体(1)的量少于10%重量比时，涂层纸通常不能有足够的粘合强度。相反，当使用量超过80%重量比时，耐水性和粘合性都下降。
本发明中使用的不饱和烯单体(2)包括，链烯基芳香化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和对甲基苯乙烯;丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯化合物，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸2-羧基乙酯，甲基丙烯酸甘油酯;丙烯酰胺或甲基丙烯酸酰胺化合物，它们是不饱和烯酸酰胺化合物，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胶，N-羟甲基丙烯酰胺;羧酰乙烯酯，如乙酸乙烯酯;氰乙烯类化合物，如丙烯腈，甲基丙烯腈和α-氯丙烯腈;烯不饱和氨基化合物，如丙烯酸甲氨基乙基(甲基)酯，丙烯酸二甲氨基乙基(甲基)酯，丙烯酸二甲氨基丙基(甲基)酯，丙烯酸二丁胺基乙基(甲基)酯，二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，2-乙烯吡啶和4-乙烯吡啶，以及除了(3)类单体以外的其它烯不饱和单体。这些单体可单独或共同使用。特别优选的有链烯芳香化合物中的苯乙烯，烷基酯类中的甲基丙烯酸甲酯和氰乙烯类化合物中的丙烯腈。
对于总单体混合物讲，单体(2)的用量为20-90%重量比，优选40-80%重量比，当其用量过少时，涂层纸的耐水性下降，相反，当用量过大时，硬度太强，粘合度下降。
本发明中所用的不饱和烯羧酸单体(3)包括单羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸和丁烯酸;二羧酸，和相应的酸酐，如马来酸，富马酸和衣康酸，和半酯，如马来酸甲酯，衣康酸甲酯，其可单独或混合使用。
对于总单体混合物的量，单体(3)的用量为0.2-12%重量比，优选0.5-8%重量比。当其用量过小时，纸涂层组合物的机械稳定性和涂层纸的粘合强度不够，当用量过大时，共聚乳胶产物具有太高的粘性，不适用形成颗粒。
用于本发明的亲水性链转移剂，具体是指其在20℃至少每升水可溶解0.006mol的链转移剂，(以后称“高溶的链转移试剂”)，并且任一链转移剂都具有该溶解度，该链转移剂包括含有4个以下碳的烷基硫醇，如乙硫醇和正丁硫醇;巯基羧酸，如2-巯基丙酸或其相应的盐(如巯基乙酸铵);巯基二羧酸，如巯基琥珀酸或其相应的盐(如，巯基二羧酸盐);含有巯基的醇，如2-巯基乙醇和3-巯基-1，2-丙二醇，含巯基的氨，如2-巯基乙氨，含单硫化合物的羧酸，如硫代乙二酸，3，3′-硫代二丙酸，或它们的相应盐;含单硫化物的醇，如β-硫二甘醇，含单硫化物的氨，如，硫代二乙氨，含二硫化物的羧酸，如二硫代二乙二酸，2，2′-二硫代二丙酸，3，3′-二硫代二丙酸和4，4′-二硫代二丁酸，或其相应的盐;单硫化物或二硫化物的酸酐，如硫代二乙酸酐，含单硫化物和二硫人物的羧酸和氨，如D-，L-或DL-胱氨酸，含有卤代烃的醇，如氯甲醇，2-氯乙醇，1-氯-2-丙醇，2-或3-氯-正丙醇，2-，3-或4-氯-正丁醇和氯戊醇，含卤代烃的羧酸，如单氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，氯二氟乙酸，2-氯丙酸，3-氯丙酸，2-溴丙酸，3-溴丙酸，2-溴戊酸，氯代琥珀酸，氯代富马酸，氯代丙二酸，或其相应的盐;和氯代羧酸酐，如氯代马来酸酐。
在用于本发明的高溶性链转移剂中，具有至少一个羧基的化合物具有好的聚合稳定性，且很难产生细的凝聚物，因此特别适用于本发明。
在聚合步骤(a)和所有的聚合步骤(b)中，对于总的单体混合物，高溶性的链转移剂的用量为0.005-8%重量比，优选0.01-5%重量比，当其用量少于0.005%重量比时，粘合强度和/或耐水性不好，当其用量多于8%重量比时，粘合强度下降。它们可单独或结合使用。
本发明中的疏水性链转移剂具体是指在20℃每升水中溶解度少于0.006mol的链转移剂，(以后称为“不易溶性链转移剂”)，它可以是任何在乳化液聚合中使用的，于20℃时溶解度小于0.006mol/L的链转移试剂。其包括，含有至少5个碳的烷基硫醇，如己硫醇，辛硫醇，正十二硫醇，叔十二硫醇，正十六硫醇和叔十六步硫醇，正十四硫醇和叔十四硫醇，黄原二硫化合物，如二甲基黄原二硫化物，二乙基黄原二硫化物和二异丙基黄原二硫化物;二硫化四烷基秋兰姆，如二硫化四四基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆;卤代烃，如四氯化碳，四溴化碳，二溴乙烷，2-乙基己基硫基乙酸，α-甲基苯乙烯二聚物，异松油烯，α-萜品，γ-萜品，双戊烯，等等。根据本发明，式(Ⅰ)代表的羧酸巯基烷基酯也可用作不易溶性的链转移试剂，
其中R1为单价的烃基，R2为二价的烃基。
R1表示的单价的烷基包括含有1-24，优选1-12碳的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基和辛基;含有3-12，优选4-8个碳原子环烷基，如环丁基，环戊基，环己基和二甲基环己基，含有2-24，优选2-4或12-24个碳的烯烃，如乙烯，丙烯和2-丁烯;含有2-18，优选2-4个碳原子的炔烃，如乙炔，丙炔和丁炔;含有6-12，优选6-10个碳原子的芳基，如，苯基，甲苯基，萘基;含6-12，优选7-11个碳的芳烷基，如苄基，苯乙基和萘甲基。R2表示的二价烷基包括从上述R1表示的单价的烷基任意除去一个H衍生出的二价烷基。R1和R2表示的烷基可以有一个或多个取代基，取代基有卤素，1-8个碳的烷氧基，1-8个碳烷基等疏水取代基。
上述的卤素包括氟，氯，溴等，烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等，烷基包括甲基，乙基，丙基等。
式(Ⅰ)的典型不易溶性链转移剂的实例有丙酸-2-巯基乙酯，丙酸4-巯基丁酯，丙酸-4-巯基戊酯，丙酸-5-巯基戊酯，丙酸-6-巯基己酯，丙酸-8-巯基辛酯，丁酸-2-巯基乙酯，丁酸-6-巯基己酯，丁酸-8-巯基辛酯，戊酸巯基甲酯，戊酸-2-巯基乙酯，戊酸-5-巯基己酯，戊酸-6-巯基己酯，己酸-2-巯基乙酯，己酸-3-巯基丙酯，己酸-7-巯基庚酯，己酸-8-巯基辛酯，己酸-12-巯基十二酯，庚酸-3-巯基乙酯，庚酸-4-巯基丁酯，庚酸-5-巯基戊酯，庚酸-6-巯基己酯，庚酸-7-巯基庚酯，庚酸-10-巯基癸酯，辛酸巯基甲酯，辛酸-2-巯基乙酯，辛酸-4-巯基丁酯，辛酸-6-巯基己酯，辛酸-8-巯基辛酯，辛酸-10-巯基癸酯，辛酸-12-巯基十二酯，辛酸-16-巯基十六酯。
不易溶性链转移剂也包括巯基羧酸烷氧烷基酯，更具体的是下式代表的化合物
其中R3为二价烷基，R4为烷基，OR5为烷氧基。
R3表示的二价烷基包括式(Ⅰ)中所述的二价烷基，R4表示的烷基包括含有1-18，优选1-12个碳的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，和辛基，OR5表示的烷氧基包括含有1-12，优选1-8个碳的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，戊氧基和己氧基。
R3表示的二价烷基，R4表示的烷基，OR5表示的烷氧基，可以有1个或多个取代基，取代基有卤素，1-8个碳的烷氧基，1-8个碳的烷基等疏水性取代基。
上述的卤素包括氟，氯，溴等，烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等，烷基包括甲基，乙基，丙基等。
式(Ⅱ)的上述链转移剂的典型实例有巯基乙酸烷氧基烷基酯，例如，巯基乙酸甲氧基乙酯，巯基乙酸甲氧基丙酯，巯基乙酸乙氧基丙酯，巯基乙酸甲氧基丁酯，巯基乙酸乙氧基丁酯，巯基乙酸甲氧基戊酯，巯基乙酸乙氧基戊酯，巯基乙酸丙氧基戊酯，巯基乙酸甲氧基己酯，巯基乙酸乙氧基己酯，巯基乙酸丁氧基己酯，巯基乙酸甲氧基辛酯，巯基乙酸乙氧基辛酯，巯基丙酸烷氧基烷基酯，如巯基丙酸甲氧基甲酯，巯基丙酸甲氧基乙酯，巯基丙酸甲氧基丙酯，巯基丙酸甲氧基丁酯，巯基丙酸乙氧基丁酯，巯基丙酸甲氧基戊酯，巯基丙酸甲氧基己酯，巯基丙酸丁氧基己酯，巯基丙酸甲氧基辛酯，巯基丙酸乙氧基辛酯，和巯基丙酸庚氧基辛酯;巯基丁酸烷氧基烷基酯，如巯基丁酸甲氧基甲酯，巯基丁酸甲氧基乙酯，巯基丁酸乙氧基丙酯，巯基丁酸甲氧基丁酯，巯基丁酸乙氧基丁酯，巯基丁酸甲氧基戊酯，巯基丁酸丙氧基己基酯，巯基丁酸乙氧基辛酯，巯基丁酸甲氧基癸酯，巯基戊酸烷氧基烷基酯，如，巯基戊酸甲氧乙酯，巯基戊酸乙氧丁酯，巯基戊酸乙氧基己酯，巯基戊酸丙氧基癸酯，巯基戊酸乙氧基十二酯;巯基己酸烷氧基烷基酯如，巯基己酸甲氧基丙酯和巯己酸丙氧基庚酯;巯基庚酸烷氧基烷基酯，如巯基庚酸甲氧基丁酯，巯基庚酸乙氧基己酯和巯基庚酸甲氧基壬酯，和巯基辛酸烷氧基烷基酯，如巯基辛酸乙氧基乙酯，巯基辛酸甲氧基丙酯，巯基辛酸氧基丁酯，巯基辛酸乙氧基己酯和巯基辛酸庚氧基辛酯。
而且，不易溶的链转移剂也可用二链烯基(二)硫醚，其可为任何(二)硫醚，即可是同型也可是杂型。硫化物或二硫化物结合部位都可分别与具有不饱和键的链烯基相联，典型的实例有二乙烯基硫醚，二乙烯基二硫醚，二烯丙基硫醚，二烯丙基二硫醚，二异丙烯基硫醚，二异丙烯基二硫醚，二丁烯硫醚，二丁烯二硫醚，烯丙基丁烯基二硫醚。链烯基可以有疏水性基团取代基，例如卤素(如氟，氯和溴)，1-8个碳的烷氧基(如甲氧基，乙氧基和丁氧基)，和含1-8个碳的烷基(如甲基，乙基和丙基)，它们可以单独或两个或多个共同使用。其中，较优选的有含12-16个碳的烷基硫醇(如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，正十四烷基硫醇，叔十四烷基硫醇，正十六烷基硫醇，叔十六烷基硫醇)，黄原二硫化物(如二甲基黄原二硫化物，二乙基黄原二硫化物)，二硫化四烷基秋兰姆(如二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆)，四氯化碳，巯基羧酸烷基酯(如巯基乙二酸-2-乙基庚基酯)，2-甲基苯乙烯二聚物，萜品油烯，羧酸巯基烷基酯(如辛酸-2-巯基乙酯，己酸-2-巯基乙酯)，巯基羧酸烷氧基烷基酯(如巯基乙酸甲氧基丁酯，巯基丙酸甲氧基丁酯)，二链烯基(二)硫醚(如二烯丙基(二)硫醚)等。
在整个聚合步骤(a)和(b)中，不易溶性链转移剂的用量应少于总的链转移剂量的99.5%重量比，优选少于98%重量比。
当其用量超过99.5%或更多时，涂层纸产品的粘合强度，耐水性，墨水吸收性，纸的光泽等物理特性都有不良影响。
本发明中的共聚物乳胶可通过由常规方法使乳化液聚合而制备，也就是将单体混合物，聚合引发剂，乳化剂和链转移剂加入到水溶性介质(如水)中。
本发明乳化液聚合中使用的聚合引发剂不限于任何特定的类型，其包括无机过硫酸盐，如过硫酸钾，过硫酸钠和过硫酸铵;有机过氧化物，如异丙基苯氢过氧化物，苯甲酰过氧化物和异丙基苯基过氧化物，和偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈，它们可以单独或共同使用。其中，从聚合稳定观点看，优选过硫酸盐，如过硫酸钾，过硫酸钠和过硫铵是优选的。
当与还原剂，如二硫化钠或硫酸亚铁，共同使用时，上述聚合引发剂也可作为氧化还原聚合引发剂。
本发明中，聚合引发剂的用量为总单体混合物量的0.1-5%重量比，优选0.2-2%重量比。
本发明的乳化液聚合中使用的乳化剂不限于任何特定的类型。其包括阴离子型表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基二苯基酯二横酸钠;二烷基硫代琥珀酸钠盐，非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯烷芳基酯，和两性表面活性剂，包括烷基甜菜碱盐，如十二烷基甜菜碱和十六烷基甜菜碱盐;氨基酸型表面活性剂，如十二烷基-β-氨基丙酸，十二烷基二(乙胺基)甘氨酸和辛基二(乙胺基)甘氨酸盐。它们可以单独或两种以上共同使用，在这些乳化剂中，特别优选十二烷基苯磺酸钠，十二烷基二苯基酯二磺酸钠等。
乳化剂的用量通常为总的单体混合物量的0.05-2.5%重量比。当所用的乳化剂量超过2.5%时，涂层纸的耐水性能不好，纸涂层组合物在据烈搅拌时易发泡。
必要时，也可加入螯合物，例如，乙二胺四乙酸钠;分散剂;如甲醛化次硫酸钠;和无机盐。
本发明中的共聚物乳化胶的制备方法是一种多步骤的聚合方法，其中单体混合物经两步以上的步骤聚合。(a)首先，一部分上述单体混合物，(占总单体混合物重量的0.5-60%)在高溶性链转移剂(20℃时水中溶解度不小于0.006mol/L)存在下乳化聚合形成共聚物乳胶。(b)其余的单体混合物在上述共聚物乳胶和不易溶性链转移剂(20℃时，水中溶解度小于0.006mol/L)存在下发生乳化聚合。
有时，不易溶性链转移剂也可以用在步骤(a)中，高溶性链转移试剂的量不应少于在聚合步骤(a)中所用总的链转移剂量的20%重量比，优选25%重量比，不易溶性链转移剂的量不应小于在聚合步骤(b)中所用的总链转移剂量的40%重量比，优选50%重量比。
每步骤中，单体混合物和链转移剂混合物可由分步加入法和连续加入法加入，或两种方法共同使用。在连续加样中，单体混合物和/或链转移剂混合物的组成或量可以分别在上述的范围内变化，这种变化也可以是连续或间歇的。
本发明中共聚物乳胶产品的转化程度优选90%以上重量比，更优选95%以上重量比。
与上述过多步骤合方法不同，当使用下列不易溶性链转移试剂时，也可采用一步聚合方法，这些不易溶性链转移剂有上述的羧酸巯基烷基酯，巯基羧酸烷氧基烷基酯和二烷基(二)硫醚。
这些链转移试剂的用量为总的单体混合物量的0.01-10%重量比，优选0.1-5%重量比。当其用量少于0.1%时，粘合强度和耐水性较差，当其用量超过10%时，粘合强度也降低。它们可以单独或两种以上共同使用。
本发明中，必要时上述链转移剂也可与其它已知链转移剂共同使用。这些链转移剂可以是任何在乳化聚合中常用的链转移剂，包括硫醇，如辛硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，正十六烷基硫醇，叔十六烷基硫醇，正十四烷基硫醇和叔十四烷基硫醇;黄原二硫化物，如二甲基黄原二硫化物，二乙基黄原二硫化物和二异丙基黄原二硫化物;二硫化四烷基秋兰姆，如二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四丁基秋兰姆;卤代烃，如四氯化碳，四溴化碳和二溴乙烯;巯基羧酸烷基酯，如巯基乙酸乙基己基酯，巯基丙酸辛酯和巯基丙酸十三烷基酯，以及烯丙醇，α-甲基苯乙烯二聚物，萜品油烯，α-萜品，γ-萜品，二戊炔和苯甲醚。它们可单独或两种以上共同使用，其中，优选的有硫醇，黄原二硫化物，二硫化四烷基秋兰姆，四氯化碳，巯基羧酸烷基酯，α-甲基苯乙烯二聚物，萜品油烯等。
这些已知链转移剂的用量小于总链转移剂量的95%重量比。优选少于90%重量比。
当其用量超过95%重量比时，涂层纸产品的粘合强度，耐水性，墨水吸收性，纸的光泽等物理特性都较差。
共聚物乳胶可按上述方法将单体混合物，聚合引发剂，乳化剂和链转化剂加入到水溶性介质(如水)中，使乳化液聚合而制备。
本发明的共聚物乳胶可用作纸涂层组合物中的粘合剂，也可作为工业和民用的地毯裱褙组合物，颜料组合物，粘合组合物中粘合成份。其中，其更适合作为纸涂层组合物中的粘合剂。
在使用本发明的共聚物乳胶制备纸涂层组合物中，按各自己知的方法需加入适当量的无机颜料，如高岭土，粘土，滑石，二氧化钛，碳酸钙，氢氧化铝和缎光白;天然粘合剂，如酪蛋白，淀粉和蛋白质，和/或合成乳胶，如聚乙二醇和聚乙烯醋酸乳化液。
如必要，也可以加入一些已知的成份，如分散剂，抗发泡剂，均化剂，防腐剂，抗溶剂和脱模剂。
含有本发明的共聚物乳胶的纸涂层组合物可按已知方法应用，例如，使用刮刀式涂胶机，叶片涂胶机，滚动涂胶机，或涂板器。
本发明制备的共聚物乳胶具有良好平衡的优越物理特性，如粘合强度，耐水性，墨水吸收性和纸的光泽，因此可很好地作为纸涂层组合物中的粘合剂用作涂层纸的生产，特别是橡胶旋转印刷中的涂层纸。而且，也可作为各种应用的粘合成分，如工业和/或民用的地毯裱褙剂，涂料，粘合剂等。
(实例)下列特定的工作实例用于进一步详细说明本发明，在实例中，“%”和“部分”都是指重量。
实例1通有氮气的5升高压釜中加入5份1，3-丁二烯，6份苯乙烯，2份异丁烯酸甲酯，2份富马酸，0.5份过硫酸钾，100份水，0.1份烷基苯磺酸钠和0.05份2-巯基丙酸。反应在70℃搅拌进行。2小时后，再加入其余单体(即30份1，3-丁二烯，45份苯乙烯，8份异丁烯酸甲酯，1份丙烯酸和1份异丁烯酸)0.2份2-巯基丙酸和0.2份叔十二烷基硫醇，以及0.5份烷基苯磺酸钠。当反应15小时后，97%以上(对于100份单体)发生转化。反应混合物冷却至30℃，用NaOH调到pH7.5±0.2。未反应的单体通过吹入蒸气清除，乳胶浓缩至固体含量达50%，从而得到所需乳胶。
利用得到的乳胶，按下列处方制备纸涂层组合物缎光白(Engelhard产品，一级高岭土) 70份卡必醇90(ECL产品，重量质碳酸钙) 30份Aron T-40(Toagosei化学公司产品，多聚丙烯酸钠) 0.1份共聚物乳胶 14份变性淀粉MS-4600(Nihon Shokahin Kako产品) 3份水 使总固体含量为60%(重量比)。
此纸涂层组合物可用于基重为64g/m2的道林纸的两面，涂料重量为15.0±0.5g/m3，此纸在通风干燥器(120℃)中干燥30秒。所得的涂层纸于23℃和60%RH放置24小时，然后在100kg/cm线性压力和70℃滚温下用超滚压机重复压制二次。所得涂层纸测定其物理特性，所得结果列于表9。
实例2-21同实例1的制备方法，但所用的单体组合物和链转转剂不同(分别列于表1-3和表5-7)，通过乳化聚合制备乳胶，然后制备纸涂层组合物并用于涂纸形成涂层纸，所得涂层纸测定其物理特性，得到结果列于表9-11。
比较实例1-8同实例1的制备方法，但所用的单体组合物和链转移剂不同(分别列于表4和表8)，通过乳化液聚合制备乳胶，然后制备相应的纸涂层组合物，涂覆纸得涂层纸，所得涂层纸测定其物理特性，所得结果列于表12。
表9-12中报告的物理特性按下列方法测定或评价(1)胶含量所得共乳物乳胶铸入玻璃模中，得到0.3mm厚的膜，此膜切成2-3mm见方的小块，精确称出0.4g，称重的样品浸入100ml甲苯中，恒温30℃搅拌6小时，然后经100目金属筛过滤，测定固体含量，利用固体含量计算胶含量。
(2)粘合强度(干燥附着阻力)利用RI检测器(Akira Seisakusho)用10号黑墨水进行多重重叠印刷，利用裸眼对印刷面进行评价，级别按5分计，所得数值越大，粘合强度越好。
(3)耐水性(湿附着阻力)利用RI检测器，实验材料表面用Morto滚打湿，马上用12号红墨水印刷，印刷面利用裸眼进行评价，评价按5分计，所得数值越大，耐水性越好。
(4)墨水吸收性此方法基本上与耐水性评价方法一致，不同点在于用低粘度值的墨水以防止附着，墨水转移性用裸眼进行评价，评价按5分计，所得数值越大，耐水性越好。
(5)纸的光泽涂层纸的光泽值在75℃-75℃用Marakami玻璃检测器进行。
(6)防起泡性能用卷筒纸印刷墨水在两面进行固体印刷，利用起泡检测器(Ku-magai Riki)检测起泡发生温度。
实例和比较实例中所得的结果的结果清楚地表明本发明的共聚物乳胶制备的涂层纸具有良好的平衡物理物性如粘合强度，耐水性，墨水吸收性，和纸的光泽等，并且涂层纸从物理特性综合评价看也是优良的，
表1
表1(续)
表2
表2(续)
表3
表3(续)
表4
表4(续)
表5
表5(续)
表6
表6(续)
表7
表7(续)
表8
表8(续)
实例22通有氮气的5升高压釜中加入5份1，3-丁二烯，6份苯乙烯，2份异丁烯酸甲酯，2份富马酸，0.5份过硫酸钾，100份水，0.1份烷基苯磺酸钠和0.05份β-硫二醇和.1份0.1份叔十二烷基硫醇，反应在70℃搅拌进行，2小时后，再加入其余单体(即30份，1，3-丁二烯，45份苯乙烯，8份异丁烯酸甲酯，1份丙烯酸和1份异丁烯酸)，0.2份β-硫二甘醇和0.4份叔十二烷基硫醇，以及0.5份烷基苯磺酸钠。反应15小时后，97%以上(对于100份单体)发生转化。反应混合物冷却至30℃，用NaOH调到PH7.5±0.2。未反应的单体通过蒸气清除，乳胶浓缩至固体含量达50%，得到所需乳胶。
利用得到的乳胶，按下列处方制备纸涂层组合物缎光白(Engelhard产品，一级高岭土) 70份卡必醇90(ECL产品，重质碳酸钙) 30份Aron T-40(Toagosei化学公司产品，多聚丙烯酸钠) 0.1份共聚物乳胶 14份变性淀粉MS-4600(Nihon Shokahin Kako产品) 3份水 使总固体含量为60%(重量比)。
此纸涂层组合物可用于基重为64g/m2的道林纸的两面，涂料重量为15.0±0.5g/m3，此纸在通风干燥器(120℃)中干燥30秒。所得的涂层纸于23℃和60%RH放置24小时，然后在100kg/cm线性压力和70℃滚温下用超滚压机重复压制二次。所得涂层纸测定其物理特性，所得结果列于表16。
实例23-29同实例22的制备方法，但所用的单体组合物和链转转剂不同(分别列于表13和表14)，通过乳化液聚合制备乳胶，然后制备纸涂层组合物并用于涂覆纸形成涂层纸，所得涂层纸测定其物理特性，得到结果列于表16。
比较实例9-13同实例22的制备方法，但所用的单体组合物和链转移剂不同(列于表15)，通过乳化液聚合制备乳胶，然后制备相应的纸涂层组合物，涂覆纸得涂层纸，所得涂层纸测定其物理特性，所得结果列于表17。
物理特性测定和评价列于表16与表17中实例和比较实例中所得的结果清楚地表明本发明的共聚物乳胶制备的涂层纸具有良好的平衡物理特性如粘合强度，耐水性，墨吸收性和纸的光泽等。并且涂层纸从物理特性综合评价看也是优良的。
实例30通有氮气的5升高压釜中加入5份1，3-丁二烯，6份苯乙烯，2份异丁烯酸甲酯，2份富马酸，0.5份过硫酸钾，100份水，0.1份烷基苯磺酸钠和0.05份β-硫二甘醇和0.1份叔十二烷基硫醇，反应在70℃搅拌进行，2小时后，再加入其余单体(即30份1，3-丁二烯，45份苯乙烯，8份异丁烯酸甲酯，1份丙烯酸和1份异丁烯酸)，0.2份β-硫二甘醇和0.4份叔十二烷基硫醇，以及0.5份烷基苯磺酸钠。反应15小时后，97%以上(对于100份单体)发生转化。反应混合物冷却至30℃，用NaOH调到PH7.5±0.2。未反应的单体通过蒸气清除，乳胶浓缩至固体含量达50%，得到所需乳胶。
利用得到的乳胶，按下列处方制备纸涂层组合物缎光白(Engelhard产品，一级高岭土) 70份卡必醇90(ECL产品，重质碳酸钙) 30份Aron T-40(Toagosei化学公司产品，多聚丙烯酸钠) 0.1份共聚物乳胶 14份变性淀粉MS-4600(Nihon Shokahin Kako产品) 3份水 使总固体含量为60%(重量比)此纸涂层组合物可用于基重为64g/m2的道林纸的两面，涂料重量为15.0±0.5g/m3，此纸在通风干燥器(120℃)中干燥30秒。所得的涂层纸于23℃和60%RH放置24小时，然后在100kg/cm线性压力和70℃滚温下用超滚压机重复压制二次。所得涂层纸测定其物理特性，所得结果列于表20。
实例31-44同实例30的制备方法，但所用的单体组合物和链转转剂不同(分别列于表18和表19)，通过乳化聚合制备乳胶，然后制备纸涂层组合物并用于涂覆纸形成涂层纸，所得涂层纸测定其物理特性，得到结果列于表20和表21。
比较实例14-18同实例30的制备方法，但所用的单体组合物和链转移剂不同(列于表19)，通过乳化液聚合制备乳胶，然后制备相应的纸涂层组合物，涂覆纸得涂层纸，所得涂层纸测定其物理特性，所得结果列于表21。
物理特性测定和评价列于表20与表21中实例和比较实例中所得的结果清楚地表明本发明的共聚物乳胶制备的涂层纸具有良好的多平衡理特性如粘合强度，耐水性，墨吸收性和纸的光泽等。并且涂层纸从物理特性综合评价看也是优良的。
实例45通有氮气的5升高压釜中加入5份1，3-丁二烯，6份苯乙烯，2份异丁烯酸甲酯，2份富马酸，0.5份过硫酸钾，100份水，0.1份烷基苯磺酸钠和0.2份巯基乙酸甲氧基丁酸，反应在70℃搅拌进行。2小时后，再加入其余单体(即30份1，3-丁二烯，45份苯乙烯，8份异丁烯酸甲酯，1份丙烯酸和1份异丁烯酸)和0.2份巯基乙酸甲氧基丁酯，以及0.5份烷基苯磺酸钠。当反应15小时后，97%以上(对于100份单体)发生转化。反应混合物冷却至30℃，用NaOH调到pH7.5±0.2。未反应的单体通过吹入蒸气清除，乳胶浓缩至固体含量达50%，从而得到所需乳胶。
利用得到的乳胶，按下列处方制备纸涂层组合物缎光白(Engelhard产品，一级高岭土) 70份卡必醇90(ECL产品，重质碳酸钙) 30份Aron T-40(Toagosei化学公司产品，多聚丙烯酸钠) 0.1份共聚物乳胶 14份变性淀粉MS-4600(Nihon Shokahin Kako产品) 3份水 使总固体含量为60%(重量比)。
此纸涂层组合物可用于基重为64g/m2的道林纸的两面，涂料重量为15.0±0.5g/m3，此纸在通风干燥器(120℃)中干燥30秒。所得的涂层纸于23℃和60%RH放置24小时，然后在100kg/cm线性压力和70℃滚温下用超滚压机重复压制二次。所得涂层纸测定其物理特性，所得结果列于表24。
实例46-59同实例45的制备方法，但所用的单体组合物和链转转剂不同(分别列于表22和表23中)，通过乳化液聚合制备乳胶，然后制备纸涂层组合物并用于涂覆纸形成涂层纸，所得涂层纸测定其物理特性，得到的结果列于表24和表25。
比较实例19-23同实例45的制备方法，但所用的单体组合物和链转移剂不同(列于表23中)，通过乳化液聚合制备乳胶，然后制备相应的纸涂层组合物，涂覆纸得涂层纸，所得涂层纸测定其物理特性，所得结果列于表25。
上述方法测定和评价的物理常数列于表24和表25中。
实例和比较实例中所得的结果清楚地表明利用本发明的共聚物乳胶制备的涂层纸具有良好的平衡物理物性如粘合强度，耐水性，墨水吸收性，和纸的光泽等，并且涂层纸从物理特性综合评价看也是优良的，
实例60通有氮气的5升高压釜中加入5份1，3-丁二烯，6份苯乙烯，2份异丁烯酸甲酯，2份富马酸，0.5份过硫酸钾，100份水，0.1份烷基苯磺酸钠和0.1份二烯丙基硫醚，0.1份叔十二烷基硫醇，反应在70℃搅拌进行，2小时后，再加入其余单体(即30份1，3-丁二烯，45份苯乙烯，8份异丁烯酸甲酯，1份丙烯酸和1份异丁烯酸)，0.2份β-硫二甘醇和0.4份叔十二烷基硫醇，以及0.5份烷基苯磺酸钠。反应15小时后，97%以上(对于100份单体)发生转化。反应混合物冷却至30℃，用NaOH调到PH7.5±0.2。未反应的单体通过蒸气清除，乳胶浓缩至固体含量达50%，得到所需乳胶。
利用得到的乳胶，按下列处方制备纸涂层组合物缎光白(Engelhard产品，一级高岭土) 70份卡必醇90(ECL产品，重质碳酸钙) 30份Aron T-40(Toagosei化学公司产品，多聚丙烯酸钠) 0.1份共聚物乳胶 14份变性淀粉MS-4600(Nihon Shokahin Kako产品) 3份水 使总固体含量为60%(重量比)。
此纸涂层组合物可用于基重为64g/m2的道林纸的两面，涂料重量为15.0±0.5g/m3，此纸在通风干燥器(120℃)中干燥30秒。所得的涂层纸于23℃和60%RH放置24小时，然后在100kg/cm线性压力和70℃滚温下用超滚压机重复压制二次。所得涂层纸测定其物理特性，所得结果列于表28。
实例61-74同实例60的制备方法，但所用的单体组合物和链转转剂不同(分别列于表26和表27)，通过乳化液聚合制备乳胶，然后制备纸涂层组合物并用于涂覆纸形成涂层纸，所得涂层纸测定其物理特性，得到结果列于表28和表29。
比较实例24-28同实例60的制备方法，但所用的单体组合物和链转移剂不同(列于表27)，通过乳化液聚合制备乳胶，然后制备相应的纸涂层组合物，涂覆纸得涂层纸，所得涂层纸测定其物理特性，所得结果列于表29。
物理特性测定和评价列于表28和表29中实例和比较实例中所得的结果清楚地表明本发明的共聚物乳胶制备的涂层纸具有良好的平衡物理特性如粘合强度，耐水性，墨吸收性和纸的光泽等。并且涂层纸从物理特性综合评价看也是优良的。
权利要求
1.单体混合物经乳化液聚合制备共聚物乳胶的方法，单体混合物含(1)至少一种共轭二烯单体，(2)至少一种不饱和烯单体，和(3)至少一种不饱和烯羧酸单体，此方法包括(a)在亲水性链转移剂存在下，将部分上述单体混合物经乳化液聚合形成共聚物乳胶，然后(b)在上述共聚物乳胶和巯水性链转移剂存在下，其余单体混合物进行乳化液聚合。
2.单体混合物经乳化液聚合制备共聚物乳胶的方法，单体混合物含(1)至少一种共轭二烯单体，(2)至少一种不饱和烯单体，和(3)至少一种不饱和烯羧酸单体，此方法包括(a)在亲水性链转移剂(20℃时在水的溶解度大于0.006mol/L)存在下，占总单体重量的0.5-60%重量的单体混合物(包括(1)一种共轭二烯单体，(2)一种不饱和烯单体，和(3)一种不饱和烯羧酸单体)经乳化液聚合形成共聚物乳胶，然后(b)在上述共聚乳胶和巯水性链转移剂(20℃时水中的溶解度小于0.006mol/L)存在下，其余的单体混合物进行乳化液聚合。
3.权利要求1或2的方法，其中亲水性链转移剂为巯基羧酸或其盐。
4.权利要求1或2的方法，其中亲水性链转移剂为含羟基的硫醇。
5.权利要求1或2的方法，其中亲水性链转移剂为含羟基的(二)硫化物。
6.权利要求1或2的方法，其中亲水性链转移剂为含羧基的(二)硫化物。
7.权利要求1或2的方法，其中亲水性链转移剂为含羧基和氨基的(二)硫化物。
8.权利要求1或2的方法，其中巯水性链转移剂为烷基硫醇。
9.权利要求1或2的方法，其中巯水性链转移剂为二硫代四烷基秋兰姆。
10.权利要求1或2的方法，其中巯水性链转移剂为卤化烃。
11.权利要求1或2的方法，其中巯水性链转移剂为α-甲基苯乙烯二聚物。
12.权利要求1或2的方法，其中亲水性链转移剂的用量为总单体混合物量的0.005-8%重量。
13.权利要求1或2的方法，其中巯水性链转移剂为下式代表的羧酸巯基烷基酯，
其中R1为一价烃基，R2为二价烃基。
14.权利要求13的方法，其中链转移剂为下式代表的羧酸巯基烷基酯，
其中，R1为含1-24个碳的烷基，R2为含1-24个碳的亚烷基。
15.权利要求1或2的方法，其中巯水性链转移剂为巯基羧酸烷氧基烷基酯。
16.权利要求15的方法，其中巯基羧酸烷氧基烷基酯为下式代表的结构
其中R3为二价烃基，R4为烷基，OR5为烷氧基。
17.权利要求1或2的方法，其中巯水性链转移剂为二链烯基(二)硫化物。
18.权利要求17的方法，其中二链烯基(二)硫化物为二烯丙基(二)硫化物。
19.单体混合物经乳化液聚合制备共聚物乳胶的方法，单体混合物含(1)至少一种共轭二烯单体，(2)至少一种不饱和烯单体，和(3)至少一种不饱和烯羧酸单体，该方法包括反应在下式代表的羧酸巯基烷基酯作为链转移剂的存在下进行，
其中R1为单价烃烷基，R2为二价烃烷基。
20.单体混合物经乳化液聚合制备共聚物乳胶的方法，单体混合物含(1)至少一种共轭二烯单体，(2)至少一种不饱和烯单体，和(3)至少一种不饱和烯羧酸单体，该方法包括反应在巯基羧酸烷氧基烷基酯作为链转移剂的存在下进行。
21.单体混合物经乳化液聚合制备共聚物乳胶的方法，单体混合物含(1)至少一种共轭二烯单体，(2)至少一种不饱和烯单体，和(3)至少一种不饱和烯羧酸单体，该方法包括反应在二链烯基(二)硫化物作为链转移剂的存在下进行。
22.共聚物乳胶的制备包括(a)将部分单体混合物(包括(1)一种共聚二烯单体，(2)一种不饱和烯单体(3)一种不饱和烯羧酸单体)在亲水性链转移剂存在下发生乳化液聚合得到一种共聚物乳胶，然后(b)在上述共聚物乳胶和巯水性链转移剂存在下，其余的单体混合物进行乳化液聚合。
23.含有权利要求22中的共聚物乳胶的纸涂层组合物。
全文摘要
本发明涉及制备共聚物乳胶的方法。该共聚物乳胶可用作纸涂层组合物中的粘合剂，其制备的涂层纸具有良好的平衡物理特性(包括粘合强度，耐水性，墨水吸收性和纸的光泽等)，该共聚物乳胶也可进一步用作地毯裱褙剂和粘合剂。
文档编号C08F236/06GK1071931SQ92112608
公开日1993年5月12日 申请日期1992年10月30日 优先权日1991年10月31日
发明者铃木重夫, 阿部进, 前田冬生, 濑尾知隆 申请人:武田药品工业株式会社