专利名称：柱形化的页硅酸盐粘土的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于α-烯烃聚合催化剂体系的粘土催化剂的制备方法。本发明的一个形态是涉及一种新型聚合催化剂。本发明的另一形态涉及α-烯烃的聚合方法。本发明的第三个形态是涉及α-烯烃的新型聚合物。
从美国专利NOS.4，665，045;4，742，033得知，可以通过蒙脱石型粘土和适宜的金属如铝、钛、锆和铬的聚合阳离子羟基金属络合物的反应来制取柱形夹层粘土组合物。在美国专利NO.4，664，045中Pinnavaia等人进而公开了用铬制得的这种柱形夹层化的粘土组合物可用于烯烃聚合。
然而，即使现在也需要开发用新方法制备的柱形夹层化粘土，结果生成各种催化剂。同样重要的是需要开发一种可以商业规模生产的有效催化剂的方法。进而，需要对这类粘土中的重大差异作更好的了解，以便探索生成的这类聚合物的特殊或优异的性能。
本发明提供了一种用于α-烯烃聚合的新型高效催化剂组合物的新的制备方法，它是通过制备柱形页硅酸盐粘土实现的，该方法包括以下步骤
(a)将铬盐和和碱溶于水中制得水解的第一溶液，将上述第一溶液加热到约20-约100℃范围内，同时连续搅拌直至溶液的pH值达到约1.5～约2.5的范围，由此制得母料;
(b)用水稀释上述母料以制备稀释的第二溶液，加热所述稀释的第二溶液制得加热过的第二溶液;
(c)在上述加热过的第二溶液中添加选自二八面体或三八面体蒙脱石的固体页硅酸盐粘土，并继续加热;
(d)回收上述柱形页硅酸盐粘土;
(e)干燥上述柱形页硅酸盐粘土，制成第一产物;
在另一实施方案中提供了上述粘土的活化方法，它包括以下步骤(a)在惰性气氛中，于约150～约500℃的温度范围内将上述第一产物加热约30分钟至约10小时;
(b)此后，在氧化气氛中，于约500-约900℃的温度范围内将上述第一产物加热约1-约50小时，回收上述催化剂组合物。
本发明还提供了一种改进的α-烯烃聚合方法，结果生成新型聚合物组合物，该方法包括用上述催化剂与至少一种每分子中含2至8个碳原子的单-1-烯烃接触;也可以是与每分子中含约3-约8个碳原子的共聚单体进行共聚合;还可以是上述催化剂与有机金属助催化剂并用。
铬-柱形粘土的一般制备方法本发明中使用的粘土是二八面体和三八面体蒙脱石，它具有含二氧化硅四面体和氧化铝八面体(蒙脱石)的延伸片层或连接在一起的二氧化硅四面体和氧化镁八面体的片层的片晶结构。粘土的天然资源丰富并能大批获得使它能成为廉价的代用品，代替目前烯烃聚合中所用的更昂贵的合成二氧化硅。
采用的方法包括对Pinnacaia等人在美国专利4，665，045中公开的方法做了重大的改进。一个区别因素是Pinnavaia仅限于“……层状晶格粘土的水浆”。本发明提供了一种制备柱形页硅酸盐粘土的新方法;该方法的第一步是通过将铬盐和碱溶于水制得水解的第一溶液，加热上述第一溶液至约20℃-约100℃的温度范围内，同时不继搅抖直至溶液的pH值达到约1.5～约2.5范围内从而得到一种母料。在适合铬的水解聚合的时间内完成加热，同时pH值指示何时停止加热以使多羟基铬齐聚物有最佳浓度。使用上述第一溶液的pH值来确定加热是否充分，则是一种新的实施方法，该方法在先有专利中称为“陈化”。可取的是，在约90℃同时连续搅拌下进行加热直至所述第一溶液的pH值达到约2.3。
上述碱选自碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠和氢氧化铵，优先选择碳酸钠。上述盐选自硝酸铬和乙酸铬，优先选择硝酸铬。
本发明的第二步骤是用水稀释上述母料以得到稀释过的第二溶液，加热上述稀释的第二溶液以得到加热过的第二溶液。我们发现得到稀释的上述母料会有助于大规模生产上述柱形页硅酸盐粘土的目的。
Pinnavaia公开了用于与铬溶液相接触的粘土浆的制备。按照本发明，将上述含铬的母料溶液稀释，然后添加干的(即粉状或自由流动的)粘土。当大规模地制备上述柱形页硅酸盐粘土时，浆料所需要用的液体体积量太大以致不可行。意想不到的是，用稀释的上述母料来代替浆料化的粘土时，则所需的液体体积可减少到其它方法所需量的1/4以下。
稀释步骤还可提供一个控制催化剂最终铬含量的方法。当采用已知方法制备柱形硅酸盐粘土时，最终粘土产品中的铬含量高;当该产品被用作聚合催化剂时，则存在高含量的Cr(Ⅵ)，这是不允许的。借助本发明方法对最初的含铬量进行控制，就可以消除由Cr(Ⅵ)带来的潜在的健康危害。
上述稀释是这样进行的，即上述第一溶液按每1ml母料添加约0.5至约10ml H2O的比例进行稀释，优选的稀释比是每1ml母料加4ml的H2O。上述第二溶液被加热到约20～约100℃的温度范围内，可取的是加热至约90℃。
第三步骤是将选自二八面体或三八面体蒙脱石的固体粘土添加到上述加热过的第二溶液中。以固体形式添加粘土是因为前面所述的原因。上述第二溶液的液体体积是每1克粘土约1～约50ml，且每1ml上述第二溶液含约0.001～约0.01克铬，优选的第二溶液的液体体积为每1克粘土约5ml，且每1ml上述第二溶液含铬为约0.002克。
新的柱形粘土可用本专业人员所熟知的常规方法回收。然而下述方法是可取的，即将上述柱形页硅酸盐经受洗涤和离心，首先用水进行一系列洗涤和离心处理，随后再用醇进行一系列洗涤和离心处理，用醇的目的是在最终干燥前除去非结合水，从而使干燥过程中由于水的表面张力引起的粘土孔隙结构的破坏减至最小。将由此制得的第一产物随后用本专业人员所熟知的任何方法，如烘箱或真空，或冷冻进行干燥。其它除水方法包括(但不限于)恒沸干燥或喷雾干燥。
铬-柱形粘土的一般活化经达干燥的柱形粘土可以按下述步骤进行活化而制得催化剂体系，它包括以下步骤(a)在惰性气氛中，约150～约500℃的温度范围内加热上述第一产物约30分钟至约10小时，优选的加热温度约500℃，优选的加热时间约1小时;
(b)然后在氧化气氛中，约500～约900℃的温度范围内加热上述第一产物约1小时至约50小时，并回收第二产物，优选的加热温度约650℃，优选的加热时间约3小时。
活化反应还可以进一步包括冷却步骤，即在还原气氛中将上述第二产物在约1分钟至约5小时内冷却到约300～约500℃，优选的温度是350℃，优选的时间是约30分钟。与一步连续加热法相比，二步加热法可提供生产率更高的烯烃聚合催化剂。
使用新型催化体系的一般聚合方法本发明的聚合方法需要至少一种每分子中含2-8个碳原子的单-1-烯烃与上述新型催化剂体系接触。该烯烃选自乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。优选的上述烯烃主要是乙烯。
可用共聚单体与乙烯共聚合以形成乙烯共聚物。上述共聚单体选自丙烯，1-丁烯、1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。优选的共聚物是由乙烯和选自C4-C12的单-1-烯烃共聚而得，其中共聚单体的含量为0.4-1(重量)%，最适宜的共聚单体是己烯。
此外，上述新型催化剂体系还可与有机金属助催化剂并用。有机金属助催化剂选自三乙基铝，三乙基硼和二乙基硅烷。优选的助催化剂是三乙基铝。
铬-蒙脱石二八面体柱形粘土的制备实施例1使用的粘土是由美国Colloid公司提供的Wyoming膨润土HPM-20。由销售者提供的分析表明二八面体粘土是由下列化合物(以氧化物形式计算)组成63.02% SiO2;21.08% Al2O3，3.25% Fe2O3;0.35% FeO;2.67% MgO;2.57% Na2O;0.65% CaO;0.07% TiO;和5.64%H2O(以上均为重量百分数)。阳离子交换容量测定为68.7毫当量/100克。氮孔径分布测量表明其表面积为34米2/克，孔体积为0.15cc/克。
母料的制备将1333克(3.33摩尔)的Cr(NO3)3·9H2O溶于13.3升去离子水中。将353克(3.33摩尔)的Na2CO3溶于6.7升去离子水中制得的溶液在搅拌下缓慢地添加到上述溶液中。不断搅拌，将该混合物于90-95℃加热15-24小时，并补充因蒸发而损失的水。冷却所得混合物并于室温下贮存。
将350ml去离子水加热到90-95℃。在该热溶液中加50ml母料。重新使溶液温度达到90℃后，不断搅拌下缓慢添加20克(膨润)粘土。添加粘土后，将该溶液连续搅拌并加热达90分钟。冷却至室温后，将混合物移至1升的离心瓶中。将该混合物进行离心分离和洗涤，先每次用500ml去离子水洗6次，然后每次用500ml甲醇洗四次。将柱形粘土在52℃的真空箱中、吹氮下干燥40小时。样品用实验室型磨机(Janke ＆ Kunkel KG，A10型)研磨，通过50号筛即获得产物A。
活化实施例2为了用于聚合反应，将产物A在实验室规模(48毫米外径石英管)的流化床中、高温下按以下方法进行活化先在500℃用干燥氮气流处理1小时，随后在650℃用干燥的空气流处理3小时。活化之后，催化剂在氮气流下冷却至室温，回收并贮存在干燥氮气中以备用于制备催化剂A1。
实施例3
用与A1相同的方法进行活化，只是在空气氧化之后，将催化剂在氮气中冷却至350℃，在该温度下将干燥的CO气流通过催化床30-45分钟。然后用干燥的氮气吹洗CO，与此同时将它冷却至室温。回收催化剂并按上述贮存以备制备催化剂A2。
铬-蒙脱石三八面体柱形粘土催化剂的制备采用的蒙脱石三八面体粘土的实例是锂蒙脱石，Imvitone 38H，是由Industrial Mineral Ventures of Las Vegas，Nevada提供的。
实施例4与实施例1所述方法相同，只是用20克锂蒙脱石粘土代替膨润土以获得产物B。
活化实施例5按照实施例2所述方法活化产物B以制备催化剂B1。
实施例6按照实施例3所述方法活化产物B以制备催化剂B2。
实施例7按照实施例2中所述方法将产物B进行活化，只是在650℃加热产物B达4小时并不需氮预处理步骤来制备催化剂B3。
聚合反应实施例8
乙烯单独或乙烯与1-己烯共聚单体的混合物的聚合是在2.6升不锈钢夹套反应器中以颗粒方式进行。用干燥的氮气和干燥的异丁烷蒸汽冲洗干净的反应器之后，加入1升干燥的液态异丁烷作为稀释剂。将封闭的反应器加热至规定的温度后，添加称过重量的催化剂(0.03-1克)，如果需要还可加入约1.0～2.0ml含量为0.5(重量)%的有机金属化合物的助催化剂溶液，该有机金属化合物可以是三乙基铝，三乙基硼和二乙基硅烷及它们的混合物。然后用乙烯将反应器加压至550Psig，并且用聚合速率来调节乙烯流量使得在整个反应期间都保持在该压力下。聚合时间通常为1小时。将每小时制得的干燥反应器产物的重量除以催化剂的重量计算出其产率，并用克(聚合物)/克(催化剂)·小时表示。在运行期通过假定一线性聚合反应特性曲线把偏离60分钟的聚合时间都规范化为60分钟。因此，未调校的产率要乘以60再除以实际用分钟表示的聚合时间即得到折算成60分钟的产率。
催化剂，聚合条件、结果和所得聚乙烯的有关性能示于表1中。
表1聚合结果和聚乙烯性能催化剂 温度 辅助剂 聚合物性能 密度NO. ℃ (ppm) 产率g/g/小时 HIMI g/ccA195 TEA(5) 300
A295 TEA(5) 400 0.02B195 TEA(5) 1100 0.06B295 TEA(5) 780 0.27B295 TEA(5) 520*0.23 0,946B395 TEA(5) 650＊在有3(重量)%己烯-1情况下
权利要求
1.一种制备柱形页硅酸盐粘土的方法，该方法包括以下步骤(a)将铬盐和碱溶于水中制得水解的第一溶液，将上述第一溶液加热至约20-约100℃的温度范围内，与此同时不断地搅拌直至溶液的pH值达到约1.5～约2.5，从而制得母料；(b)用水稀释上述母料制得稀释的第二溶液，并加热上述稀释的第二溶液以制得加热过的第二溶液；(c)将为二八面体或三八面体蒙脱石的固体页硅酸盐粘土添加到上述加热过的第二溶液中，并继续加热；(d)回收上述柱形页硅酸盐粘土；(e)干燥上述柱形页硅酸盐粘土以形成第一产物。
2.按照权利要求1的方法，其中上述碱是碳酸钠，碳酸钠，氢氧化钠或氢氧化铵。
3.按照权利要求2的方法，其中上述碱是碳酸钠。
4.按照权利要求1-3中任一项所述方法，其中上述盐是硝酸铬或乙酸铬。
5.按照权利要求4的方法，其中上述盐是硝酸铬。
6.按照权利要求1-3中任一项所述方法，其中上述第一溶液的所述加热是在约90℃进行，且与此同时不断地搅拌直至所述第一溶液的pH值达到约2.3。
7.按照权利要求1-3中任一项所述方法，其中将上述第一溶液按每1ml母料用约0.5～10ml水的比例进行稀释。
8.按照权利要求7的方法，其中上述第一溶液按每1ml母料用约4ml水的比例进行烯释。
9.按照权利要求1-3中任一项所述方法，其中将上述第二溶液加热到约90℃。
10.按照权利要求1-3中任一项所述方法，其中加到上述第二溶液中的上述粘土是固体二八面体蒙脱石。
11.按照权利要求1-3中任一项所述方法，其中加到上述第二溶液中的上述粘土是固体三八面体蒙脱石。
12.按照权利要求1-3中任一项所述方法，其中上述第二溶液的液体体积为每克粘土约1.0-约50ml，且每ml上述第二溶液的含铬量为约0.001-约0.01克。
13.按照权利要求12的方法，其中上述第二溶液的液体体积为每克粘土约5ml，且每ml上述第二溶液含铬量为约0.002克。
14.按照权利要求12的方法，其中所述第二溶液的所述液体体积为每克粘土约9ml，且每ml溶液的含铬量约为0.0022克。
15.按照权利要求1-3中任一项所述方法，其中所述回收上述柱形页硅酸盐粘土的过程包括洗涤离心分离上述第二溶液。
16.按照权利要求1的方法，它包括将上述柱形页硅酸盐粘土第一产物进行活化以制得催化剂体系。
17.按照权利要求16的方法，其中活化过程包括以下步骤(a)在惰性气体中于约150～约550℃温度范围内加热上述第一产物约30分钟至约10小时;(b)然后在氧化气氛中于约500-900℃的温度范围内加热上述第一产物约1小时-约50小时，并回收第二产物。
18.按照权利要求17的方法，其中上述第一产物先在约500℃加热约1小时，然后在约650℃再加热约3小时。
19.按照权利要求17的方法，它包括在还原气氛中将上述第二产物冷却至约300-约500℃并保持约1分钟至约5小时。
20.按照权利要求19的方法，其中上述第二产物冷却至约350℃并保持约30分钟。
21.按照权利要求16的方法，其中与上述催化剂体系一起并用一种有机一金属助催化剂。
22.按照权利要求21的方法，其中上述助催化剂是三乙基铝，三乙基硼，或者二乙基硅烷。
23.按照权利要求22的方法，其中上述助催化剂是三乙基铝。
24.一种制备聚合物的方法，它包括用按照权利要求16-23中任何一项所述方法制得的催化剂体系与至少一种每个分子含2-8个碳原子的单-1-烯烃接触。
25.按照权利要求24的方法，其中上述烯烃是乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
26.按照权利要求25的方法，其中上述烯烃主要是乙烯。
27.按照权利要求26的方法，其中将每分子含有约3-约8个碳原子的共聚单体与乙烯进行共聚以制取乙烯共聚物。
28.按照权利要求27的方法，其中上述共聚单体是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或1-辛烯。
29.按照权利要求28的方法，其中上述共聚单体是1-己烯。
全文摘要
本发明公开了一种制备柱形化页硅酸铬粘土α-烯烃催化剂的方法。它使用了二八面体或三八面体蒙脱石。该方法包括先制取柱形化的页硅酸盐粘土即第一产物，然后将所得第一产物进行活化即制得第二产物催化剂。该粘土催化剂可用于α-烯烃聚合。
文档编号C08F2/00GK1073183SQ9211275
公开日1993年6月16日 申请日期1992年11月4日 优先权日1991年12月9日
发明者J·S·师唯玛 申请人:菲利浦石油公司