包括氯化镁的颗粒，其制备方法及聚烯烃颗粒的制作方法

专利名称：包括氯化镁的颗粒，其制备方法及聚烯烃颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括氯化镁的颗粒制造方法，其中该颗粒可作为用于烯烃聚合的固体催化组分的载体。
已知如何生产固体催化组分的载体，其中用有机镁衍生物，该有机镁衍生物的氯化剂及醚氧化物如异戊醚的有机溶液沉淀MgCl2。在不存在异戊醚情况下，该方法得到不同形态的颗粒并且存在不希望出现的细颗粒。该方法中试图用四氢呋喃(THF)代替异戊醚时，情况亦是一样。
专利申请FR 2,529,208说明应用异戊醚的方法，其中得到含异戊醚的球形颗粒。在希望用这些颗粒制造立构选择性固体催化组分时，这种醚可方便地在另一步骤中用能够赋予催化组分符合要求的立构选择性的电子供体如芳族二酯取代。在转化成固体催化组分之后，这些颗粒的另一缺点是使聚合后得到尤其易于积累静电电荷的球形聚合物颗粒，这可能是传输这些聚合物颗粒的工业设备中形成结块或产生堵塞的原因。更具体地讲，在气相聚合反应器中会遇到这一问题，在这类反应器中，球形聚合物颗粒在壁上形成附聚物，而这些附聚物在突然脱下时会在反应器的流体动力方式上引起混乱并且阻止向外排出物料。载体颗粒本身以及在用该载体颗粒制成的固体催化组分颗粒中还发现球形颗粒有利于积累静电电荷的倾势。
本发明即涉及包括氯化镁的颗粒制造方法，其步骤包括将下列物质接触
-固体颗粒，-有机镁衍生物，-有机镁衍生物氯化剂。
本申请中，固体颗粒亦可称为“粒种”或“种粒”，按本发明方法得到的包括氯化镁的颗粒也可称为载体颗粒。
本发明方法尤其具有下列优点1.可用种粒形态影响载体颗粒形态。例如，若种粒为细长形状，则载体颗粒亦会具有细长形状。因此，可用本发明方法根据要求达到的物理特征如颗粒流动性或其不积累静电电荷的能力而使载体颗粒，用该载体颗粒制成的催化组分颗粒和最终合成的聚合物颗粒的形状得以优化。
2.可通过改变种粒尺寸或粒径而影响载体颗粒尺寸或粒径。因此，通过增大种粒尺寸，亦可增大载体颗粒的尺寸。
3.可通过改变有机镁衍生物量与载体量之比而影响载体颗粒尺寸。因此，通过增大该比值，亦可增大载体颗粒尺寸。
4.可通过调整种粒径(度)分布而影响载体颗粒的尺寸或粒径(度)分布。事实上，用该颗粒制成的催化组分颗粒及用后一颗粒制成的聚合物颗粒用SPAN测定(见下述)的粒径分布基本上与所用种粒的粒径分布类似或接近。SPAN等于(D90-D10)/D50之比，其中D90，D10和D50为在其(粒径)以下分别获得90wt％，10wt％和50wt％(重量百分比，下同)细颗粒的粒径。一般来说，载体的SPAN不超过种粒的SPAN的50％以上，或甚至不超过20％以上，并且通常小于后一值。
5.在要求窄粒径分布(载体，固体催化组分或聚合物)时，本发明方法尤其有利，因为载体颗粒的粒径分布一般要比种粒的粒径分布窄。
6.不必向进行接触操作的介质中加醚。在进行接触操作的介质和种粒中不含醚时，载体颗粒亦不含醚。
7.若需要载体颗粒含醚，如为了改变其结晶组织，则可将醚引入进行接触的介质中而达到这一点。这种醚可以是THF。在接触过程中存在THF，而不存在异戊醚不会对颗粒形态产生任何不利影向，也不会对细粉生成量带来不利影响，从而表明可达到对颗粒形态的控制。而且，若为了任何特殊的原因而这样要求，则可向进行接触的介质中加异戊醚。
8.将载体颗粒放在扫描电子显微镜上放大200倍观察时发现这些颗粒具有基本上无粗糙边缘或棱角(angulosités)的表面。这种均匀或规则的表面轮廓或形状可使这类颗粒具有优异流动性。即使在起始种粒具有粗糙边缘如在其具有结晶外观的情况下，也能获得这一优点。因此，为了获得具有良好流动性的载体颗粒，可用流动性差的种粒。
9.用这些载体颗粒制成的固体催化组分颗粒放在扫描电子显微镜下放大200倍观察时发现这些颗粒亦具有基本上无粗糙边缘的表面。这种均匀或规则的表面轮廓或形状可使这些颗粒具有优异的流动性。
10.在这些固体催化组分颗粒存在下经过聚合或共聚而得到的聚合物颗粒放在光学显微镜下放大20倍观察时发现这些颗粒具有基本上无粗糙边缘的表面。这种均匀或规则的表面轮廓或形状可使这类颗粒其有优异的流动性。
种粒优选含有少于90wt％的碳。
种粒优选基于氯化镁，即其中含30wt％以上的氯化镁。更优选的是，这些种粒含有具有能够固定氯化钛的形式的氯化镁。为了知道基于氯化镁的种粒是否具有这种形式，可进行以下试验。
先将10g种粒，后将33cm3纯TiCl4引入底部装有过滤器，用250cm3氮气冲洗并且装有调温装置和搅拌系统的玻璃反应器中。该混合物80℃下搅拌1小时(h)后过滤，所得固体再在反应器中用50cm3甲苯洗涤，其中80℃下进行1h搅拌。重复3次过滤操作后用甲苯洗涤，所得固体滤出后在氮气流中80℃和大气压下干燥3h，然后在残留氮气压力为10Pa的真空中100℃下干燥2h。惰性气体(如氩气和氮气)中回收粉状固体后对其钛含量进行分析。
该处理后，若种粒含0.2wt％以上的钛，则可认为试验前的种粒具有能够固定氯化钛的形式。基于具有能够固定氯化钛的形式的氯化镁的种粒例子可举出-β或δ形式的氯化镁或这两种形式的混合物，如将市售无水MgCl2研磨可得到δ形式。
-式(MgCl2.n溶剂)的配合物，其中“溶剂”为与MgCl2配合的溶剂，而n是配合溶剂的摩尔(mol)数/mol MgCl2，其上限是使配合物不再是固体的值。作为举例，配合溶剂可为THF或式ROH中R为含1-6个碳原子的烃基的醇。作为举例，n可为1-2，配合物(MgCl2.1.5THF)可作为例子。
-基于镁，氯和钛的Ziegler-Natta类固体催化组分。后一类种粒可满足上述试验，原因是虽然在该试验的TiCl4处理步骤中这类组分吸收极少量或不吸收Ti，但在试验结束时其中含有至少0.2％的钛，因此可用其作为基于能够固定氯化钛的氯化镁的种粒。
可用具有不同粒径或粒度分布的种粒。
一般来说，可用平均料径为1-100μm的种粒，其SPAN范围为0.4-6。种粒的SPAN可小于3。
用于进行接触的有机镁衍生物可为R1MgR2或式(R1MgR2).×(Al(R3)3)的配合物，其中R1和R2可相同或不同，代表C2-C12烷基，R3是C1-C12烷基有机镁衍生物例子中可举出正丁基乙基镁，二正丁基镁，正丁基正辛基镁，正丁基乙基镁，正丁基(1-甲基丙基)镁和(正丁基)1.5(正辛基)0.5镁。
氯化剂须能够与有机镁衍生物反应以用氯原子至少部分取代该衍生物中的烷基而形成Mg-Cl键。可为有机物或无机物的氯化剂可选自式R4Cl中R4是C3-C12仲或叔烷基的化合物。氯化剂例子可举出叔丁基氯，四氯化硅和盐酸。
对于接触步骤，有机镁衍生物和氯化剂的用量应使Cl/Mg之mol比达到1-10。
不需要使有机镁衍生物完全氯化时，可将Cl/Mg之mol比选为例如1-2。以后一方式操作时，由于在载体颗粒中存在残留的R1和/或R2和/或R3类基团，所以对于用来将载体转化为催化组分的过渡金属化合物而言，载体颗粒基本上是还原性的，而根据有待制成的催化组分类型，这可能是有利的。
接触步聚一般在对于有待进行接触的各成分而言是惰性的溶剂存在下进行，也就是说一般用非极性和非质子传递溶剂。
若一方面溶剂的存在不会改变共价键的性质，即既不会改变用于进行接触的各成分分子内共价键的性质，也不会改变用于进行接触的各成分之间反应所得分子中共介键的性质，而另一方面如果溶剂既不会溶解10wt％以上的种粒，也不会溶解10wt％以上的载体，则该溶剂就是惰性的。
这种溶剂一般为C3-C12直链或支链脂肪烃如正已烷，庚烷，癸烷，异癸烷，C5-C12脂环烃如环己烷或十氢化萘或C6-C12芳烃如甲苯，二甲苯，苯或乙苯。
很显然，所选用的溶剂必须使按照所采用的操作条件并考虑到其性质及其浓度而选用的反应物能够溶解。
溶剂一般以足够用量存在以使载体颗粒制备过程结束时这些载体颗粒呈悬浮液。
该溶剂用量一般应使载体颗粒制备过程结束时进行接触的介质中含70-300g载体/l液体。
在种粒基于MgCl2时，优选的是由有机镁衍生物提供的镁量与种粒中所含镁量之比为0.01-10。
虽然不是必须的，但亦不排除接触步骤在电子供体如下文中作为可能的内部电子供体而提到的那些电子供体存在下进行操作。这是向载体和用其制成的催化组分中引入内部电子供体的方式。
接触步骤可在10-140℃，优选40-110℃下进行。若介质中某些物质的挥发性需要的话，亦不排除在加压下进行接触。
有机镁衍生物和氯化剂间的反应一般会放热。这两种反应物优选足够慢地进行接触以使介质的温度保持在上述范围内。
有机镁衍生物和氯化剂(种粒已存在于一种或另一种该反应物中)优选接触至少1h。
优选的是，种粒，任选的惰性溶剂和有机镁衍生物先放在一起，然后将氯化剂加入这些组分之中。
在将所有成分都放在一起时，可将操作条件保持例如1h以更好地消耗反应物。
接触步骤优选在搅拌条件下进行。这种搅拌应足够温和，从而不致于引起所存在的颗粒研磨。
进行接触之后，载体颗粒过滤分离后用烃溶剂如已烷或庚烷洗涤，干燥如在80℃干燥2h后用氮气大气压下冲洗。
可在有机铝衍生物存在下进行接触。在进行接触的介质中存在这类衍生物之一一般反映出载体中晶体尺寸或晶粒粒径缩小并因此提高聚合活性。这种有机铝衍生物可为以下描述为助催化剂的式R1R2R3Al化合物。这也可能是铝氧烷，即包括至少一个Al-O-Al链段并且没有任何Si-O链段的化合物，或铝硅氧烷，即包括至少一个Al-O-Si链段的化合物。
在进行接触的过程中存在铝氧烷会反映出在其本身用按本发明方法获得的载体制成的固体催化组分存在下聚合得到聚合物或共聚物以Mw/Mn表示的多分散性指数大于在接触过程中不存在铝氧烷的情况下达到的同一指数。
铝氧烷可为以下描述为助催化剂的化合物之一。
该铝氧烷的存在量应使由有机镁衍生物提供的镁与铝氧烷中的铝之mol比为1-1000，优选10-200。
在接触过程中存在铝硅氧烷会反映出在其本身用按本发明方法获得的载体制成的固体催化组分存在下聚合得到的聚合物或共聚物以Mw/Mn表示的多分散性指数小于在接触过程中不存在铝硅氧烷的情况下达到的同一指数。该铝硅氧烷可具有例如R1R2Al-O-Si R3R4R5的化学式，其中R1，R2，R3，R4和R5可相同或不同，可为C1-C12，更好的是C1-C6烷基，或另一方面为氢，优选的是其中最多3个基团是氢，或另一方面为氯，优选的是其中最多3个基团是氯。
该铝硅烷的存在量应使由有机镁衍生物提供的镁与Al-O-Si链段量之mol比为1-1000，优选10-200。
若在载体颗粒制造过程中没有，尤其是既没有在种粒中，也没有在进行接触的介质中引入式Ra-O-Rb中Ra和Rb均为烷基的醚，则该载体颗粒中就不含这种醚。
而且，若在载体颗粒制造过程中没有，尤其是既没有在种粒中，也没有在进行接触的介质中引入环醚如THF或二噁烷，则这些颗粒中就不含这种环醚。
若接触过程中加入有机铝衍生物或有机镁衍生物本身含铝，则这些颗粒还可含铝原子，一般最多5wt％。若在接触过程中加入铝硅氧烷，则载体颗粒可含硅，例如最多5wt％。
这些颗粒可具有极窄的粒径或粒度分布，其SPAN可小于2.5或甚至小于1。
若种粒的SPAN小于3，则载体颗粒的SPAN一般可小于2.5。
若种粒的SPAN小于1.3，则载体颗粒的SPAN一般可小于1。
在下文中，颗粒的大粒径或直径是指该颗粒上相距最远的两点之间的距离。而颗粒的小粒径或直径是指该颗粒中与大直径垂直的平面上相距最远的两点间的距离。计算出在统计学上足够数量颗粒放在电子或光学显微镜下(按其尺寸确定)观测后得到的颗粒大粒径与小粒径之比的平均值，即可确定粒径的平均比率。
本发明方法可获得一系列或一组包括MgCl2的颗粒。这类颗粒可作为进行烯烃聚合的催化组分的载体。以下将这种颗粒称为载体颗粒。
在下文中，Ds和ds分别指载体颗粒的大和小粒径，而Dg和dg则分别指种粒的大和小粒径。若增大平均比率(Dg/dg)m，则平均比率(Ds/ds)m亦增大。另一方面，若增大有机镁衍生物量与种粒量之比，则比率(Ds/ds)m倾向于降低。本技术领域的普通技术人员通过常规试验可以根据其希望达到的比率(Ds/ds)m和希望应用的有机镁衍生物量与种粒量之比而得出适当的平均比率(Dg/dg)m。因此，若例如种粒的比率到(Dg/dg)m＞1.4，则一般可得(Ds/ds)m＞1.3的平均比率。很显然，在这一组之中，至少一个颗粒的大粒径与其小粒径之比大于1.3。同样，若种粒的比率(Dg/dg)m＞1.6，则一般可使比率(Ds/ds)m＞1.5。很显然，在这一组之中，至少一个颗粒的大粒径与其小粒径之比大于1.5。同样，若种粒的比率(Dg/dg)m＞2.1，则一般可使比率(Ds/ds)m＞2。很显然，在这一组之，至少一个颗粒的大粒径与其小粒径之比大于2。同样，若种粒的比率(Dg/dg)m＞3.1，则一般可使比率(Ds/ds)m＞3。很显然，在这一组之中，至少一个颗粒的大粒径与其小粒径之比大于3。
而且，这种载体颗粒可基本上具有包含其大粒径的旋转轴，尤其是在用于生产载体的种粒呈现为基本上具有两个基本上相互垂直的对称面的多面体形式时是这种情况。
这类多面体基本上是有规则的并具有6或8个面，其中对称相对的成对两个面基本上平行并且其中构成多面体的顶面和底面，而且每一面中最长的对角线(D)大于分开相对两侧的最短距离(d)的两个大的细长面基本上垂直地或在其基本上垂直的方向上由构成所述多面体侧面的其他基本上长方形的面所包围，而所述基本上长方形的面中每一面的最短侧长度(e)要小于大的细长面中分开相对两侧的最短距离(d)。这种颗粒可由MgCl2.1.5THF如其制备过程已在US 3,212,132的实施例1中作了说明的那些物料制成。
这类多面体可以是基本上有规则的并且具有10-18中偶数个面，其中对称相对的成对两个面基本上平行。这类颗粒可用MaCl2.1.5THF如其制备过程已在公开号为EP 0,370,267Al的专利申请的实施例1中作了说明的那些物料制成。
将过渡金属化合物与载体颗粒组合即可得到进行烯烃聚合的固体催化组分。该过渡金属可以是钛，锆，铪，铬，钒或可在适当条件下催化烯烃聚合过程的任何其他金属。例如，将载体，钛化合物，氯，任选的铝化合物，任选的电子受体或供体和可用于Ziegler-Natta类型固体组分的任何其他化合物组合起来即可得到进行烯烃聚合的固体催化组分。该催化组分的颗粒中，若Dc和dc分别指其大和小粒径，则一般具有基本与用于生产这些颗粒的载体之(Ds/ds)m相等的平均比率(Dc/dc)m。因此，按本发明方法可得到其(Dc/dc)m大于1.3，甚至大于1.5，进而甚至大于2或更进一步甚至大于3的多个系列或多组组分颗粒。很显然，在各组之中，至少一个颗粒的大粒径与其小粒径之比分别大于1.3，1.5，2和3。而且，组分颗粒形态基本上等同于用于生产这些颗粒的载体颗粒的形态。因此，若用于生产这些组分颗粒的载体颗粒基本上具有包含其大粒径的旋转轴，则该组分颗粒亦基本上具有包含其大粒径的旋转轴。
钛化合物可选自式Ti-(OR)xCl4-x的氯代钛化合物，式中R是C1-C14脂族或芳族烃，或COR1，而R1是C1-C14脂族或芳族烃，以及x是0-3的整数。
固体催化组分中存在的氯可直接来自钛卤化物，也可来自独立的氯化剂如盐酸，四氯化硅或有机卤化物如丁基氯。
电子供体或受体是已知可进入这些催化组分组成中的液体或固体有机化合物。电子供体可为单或多官能化合物，可有利地选自脂族或芳族羧酸及其烷基酯，脂族或环状醚，酮，乙烯基酯，丙烯酸衍生物，尤其是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以及硅烷如芳族，脂环族或脂肪族烷氧基硅烷。对甲苯甲酸甲基酯，苯甲酸乙基酯，乙酸乙基酯，乙酸丁基酯，乙基醚，对甲氧基苯甲酸乙基酯，苯二甲酸二丁基酯，苯二甲酸二辛基酯，苯二甲酸二异丁基酯，THF，二噁烷，丙酮，甲基异丁基酮，乙酸乙烯基酯，甲基丙烯酸甲基酯，苯基三乙氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷等等化合物尤其适宜于作为电子供体。该电子供体可为专利申请EP 0,361,493所述电子供体之一。电子受体为Lewis酸，优先选自氯化铝，三氟化硼，氯醌或另一方面的烷基铝，卤代烷基铝和烷基镁。
在本发明催化组分存在下将至少一种烯烃通过悬浮，溶液，气相或本体聚合即可得到聚合物，本文中，“聚合物”还包括共聚物和预聚物。
若Dp和dp分别指其大和小粒径，则聚合物颗粒一般具有基本上与用于生产这些聚合物颗粒的催化组分的(Dc/dc)m相等的平均比率(Dp/dp)m。因此，按本发明方法可得到其(Dp/dp)m大于1.3，甚至大于1.5，进而甚至大于2或更进一步甚至大于3的多个系列或多组聚合物颗粒。很显然，在各组之中，至少一个颗粒的大粒径与其小粒径之比分别大于1.3，1.5，2和3。而且，组分颗粒的形态在聚合过程中基本上得以保持。因此，若用于生产这些聚合物颗粒的组分颗粒基本上具有包含其大粒径的旋转轴，则该聚合物颗粒亦基本上具有包含其大粒径的旋转轴。
可用于进行聚合的烯烃可为例如C2-C20烯烃，尤其是该组中的α-烯烃。而烯烃例子可举出乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基1-戊烯，1-辛烯，1-己烯，3-甲基1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-癸烯和1-十四碳烯，或其混合物。本文中所用“聚合”包括共聚反应，而“聚合物”包括共聚物。
在α-烯烃混合物中，优选乙烯和至少一种α-C3-C8烯烃混合物，而混合物中乙烯一般多于90wt％。
所得聚合物一般具有5000-400000的重均分子量。
本体聚合法包括在至少一种保持为液态或超临界状态的待聚合烯烃中进行聚合。
溶液或悬浮聚合法包括在惰性介质，尤其是在脂肪烃中进行溶液或悬浮聚合。
对于溶液聚合法。可用例如C8-C12烃或这些烃的混合物。对于悬浮聚合法，可用例如正庚烷，正己烷，异己烷，异戊烷或异丁烷。
这类本体，溶液，悬浮或气相聚合法的操作条件为常用于采用常规有载体或无载体的Ziegler-Natta类型催化体系的类似情况的操作条件。
例如，对于悬浮或溶液聚合法，可在最高250℃和大气压至250巴压力下进行。在液相丙烯介质中进行聚合工艺的情况下，温度可达到临界温度，而压力可为大气压至临界压力。对于得到聚乙烯或主要由乙烯构成的共聚物的本体聚合法，则可在130-350℃和200-3500巴下进行操作。
气相聚合可用能够进行气相聚合的任何反应器，尤其是在搅拌床和/或流化床反应器中进行。
进行气相聚合的条件，尤其是温度，压力，向搅拌床和/或流化床反应器中注入一或多种烯烃以及对聚合温床和压力的控制均与现有技术中进行烯烃气相聚合的各项条件类似。该工艺一般在有待合成的聚合物或预聚物的熔点Tf以下，特别是在+20℃至(Tf-5)℃和可使一或多种烯烃基本上保持为气相的压力下进行。
在聚合过程中须存在可活化本发明催化组分中的钛的助催化剂。该助催化剂可为Ziegler-Natta类型催化组分的任何助催化剂。更具体地讲，该助催化剂可为有机铝衍生物。
该有机铝衍生物可为式R1R2R3Al的衍生物，式中R1，R2和R3可相同或不同，均可为卤原子或C1-C20烷基，且R1，R2和R3中至少一个是烷基。合适化合物例子可举出乙基二氯化铝或二溴化铝，异丁基二氯化铝或二溴化铝，二乙基氯化铝或溴化铝，二正丙基氯化铝或溴化铝以及二异丁基氯化铝或溴化铝。在上述化合物中，优选用三烷基铝如三正己基铝，三异丁基铝，三甲基铝或三乙基铝。该助催化剂亦可为铝氧烷。该铝氧烷可为式 的直链铝氧烷或式 的环状铝氧烷，式中R是C1-C6烷基，而n是2-40，优选10-20的整数。该铝氧烷可含不同性质的R。优选的是，R基团均为甲基。而且，助催化剂也可指上述化合物的混合物。
聚合过程中所用助催化剂量须足以使钛活化。一般来说，其量应使由该助催化剂提供的铝与希望活化的钛之原子比为0.5-10000，优选1-1000。
溶液，悬浮，本体或气相聚合法可能涉及到链转移剂，以便控制待生产的聚合物的熔体指数。可用的链转移剂是氢气，其量可达到引入反应器的全部烯烃和氢气的90mol％，优选0.01-60mol％。
在聚合介质中，尤其是在含有至少3个碳原子的烯烃进行聚合或共聚时，可存在外部电子供体。该外部电子供体可为式SiR1R2R3R4的硅烷，式中与硅相连的基团中至少一个是式(OR5)的烷氧基，而R5是C1-C4，优选C1或C2饱和直链烃基，与硅相连的其他基团可为优选C1-C8烃基。这种外部电子供体可为专利申请EP 0,361,493中所述的二醚。
在下述实施例中，聚合物的特征按以下技术测定-SPAN其值等于(D90-D10)/D50，其中D90，D10和D50分别是在其(粒径)以下可获得90％，10％和30％细颗粒的粒径。对于载体颗粒和组分颗粒，用MALVERN C 2600激光衍射粒度计测定D90，D10和D50。对于聚合物颗粒，用筛分法测定D90，D10和D50。
-形态对于种粒，载体颗粒和组分颗粒，是通过在扫描电子显微镜下观察而确定，而对于聚合物颗粒是通过光学显微镜下观察而确定。
-(Ds/ds)m，(Dg/dg)m，(Dc/dc)m和(Dp/dp)m对于种粒，载体颗粒和组分颗粒是在扫描电子显微镜下，或对于聚合物颗粒是在光学显微镜下观测各70个颗粒，并计算出Ds/ds，Dg/dg，Dc/dc和Dp/dp的各平均值而确定。
-流动性ASTM标准D 1895-MI2ASTM标准D1238-E
-MI5ASTM标准D 1238-P-MI21ASTM标准D 1238-F实施例1a)制备种粒将下列物料引入装有浆式搅拌器，夹套调温控制系统及其下部过滤板的5升反应器中-300g含0.3wt％水的市售氯化镁，由平均粒径为约2mm的颗粒构成，-3000gTHF，和-48g杜烯。
搅拌达到150转/分钟(rpm)，温度达到65℃。
12小时(h)后，固体过滤收集后用4000ml己烷洗涤并在70℃下干燥3h，同时用氮气冲洗或吹扫。最后回收528g基本上由MgCl2.1.5THF配合物构成的粉状白色固体。该固体放在扫描电子显微镜下观察发现具有呈现为6或8面体形式的颗粒构成。表1列出了该固体的粒径特征(D50和SPAN)，该颗粒后续作为种粒。通过ASTM标准D1895试验发现这些种粒不流动。这种种粒的平均比率(Dg/dg)m为3.6。
这些颗粒具有多面体外观，该多面体基本上具有两个基本上相互垂直的对称面。而且，这些种粒呈现为基本上规则的6或8面体形式，其中对称相对的成对两个面基本上平行，并且其中构成多面体顶面和底面，而且每一面中最长的对角线(D)大于分开相对两侧的最短距离(d)的两个大的细长面基本上垂直地或在其基本上垂直的方向上由构成所述多面体侧面的其他基本上长方形的面所包围，而所述基本上长方形的面中每一面的最短侧长度(e)要小于大的细长面中分开相对两侧的最短距离(d)。
b)制备载体在氮气氛中室温下将下列物料引入装有搅拌系统和温控系统的2升Büchi蒸压釜类玻璃反应器-25g a)制成的种粒，-500ml己烷，和-0.55mol正丁基乙基镁，为庚烷中浓度达20wt％的溶液形式，其中含约0.1wt％三乙基铝形式的微量铝。
在600rpm搅拌条件下，反应器温度30min内达到80℃。然后3h内用泵加入3.17mol叔丁基氯，之后将搅拌和温度条件保持1h。固体滤出后3次用己烷洗涤，每次500ml，然后在70℃下干燥4h，同时用氮气吹扫。最后回收79g粉状固体形式的载体，其特征列在表1中。ASTM标准D1895试验发现该载体流动性为75秒。
该载体由基本上具有包含其大粒径的旋转轴的颗粒构成。放在扫描电子显微下放大200倍观察时发现这些颗粒基本上无粗糙边缘。
实施例2同于例1操作，只是将正丁基乙基镁代换成0.55mol二丁基镁，其形式为己烷中浓度达25wt％的溶液。
最终得到98g粉状固体形式的载体，其特征已在表1中列出。该载体由基本上具有包含其大粒径的旋转轴的颗粒构成。这些颗粒放在扫描电子显微镜下放大200倍观察时发现基本上无粗糙边缘。
实施例3同于例1操作，只是在引入氯化剂之前加入0.013mol三正己基铝。
最后得到88g粉状固体形式的载体，其特征已在表1中列出。该载体由基本上具有包含其大粒径的旋转轴的颗粒构成。这些颗粒放在扫描电子显微镜下放大200倍观察时发现基本上无粗糙边缘。
实施例4
同于例3操作，只是将三己基铝代换成0.013mol四异丁基铝氧烷。最后得到80g粉状固体形式的载体，其特征已在表1中列出。该载体由基本上具有包含其大粒径的旋转轴的颗粒构成。这些颗粒放在扫描电子显微镜下放大200倍观察时发现基本上无粗糙边缘。
实施例5同于例4操作，只是将式MgCl2·1.5THF的种粒代换成12.5gMgCl2·0.4THF配合物种粒，该配合物是在用氮气冲扫情况下以及70℃和大气压下将MgCl2·1.5THF颗粒热处理4h而得到的。最后得到72g粉状固体形式的载体，其特征已列在表1中。
实施例6同于例3操作，只是将三正己基铝代换成0.013mol由Schering公司以商名siloxal H-1销售的式(C2H5)2Al-O-SiH(CH3)(C2H5)的三乙基(甲基乙基硅烷醇)铝。最后得到90g粉状固体形式的载体，其特征已列在表1中。
实施例7同于实施例4操作，只是将叔丁基氯代换成0.818mol SiCl4，其形式为己烷中浓度达20wt％的溶液。
最后最到70g粉状固体形式的载体，其特征已列在表1中。
实施例8a)制备种粒将50g粒径小于3mm的粉状α-MgCl2引入430ml用氮气冲扫的球磨机中，其中含有25g直径为14mm的不锈钢球，44g直径为11mm的不锈钢球和16g直径为7mm的不锈钢球。该粉在室温下研磨，其中让该系统作振动性垂直运动，其幅度为6cm，而频率为10Hz，时间达12h。因此得到δ形式的MgCl2粉，其特征已列在表1中。
b)制备载体同于列7操作，只是将MgC2·1.5THF代换成123mmol a)中制成的δ-MgCl2。最后得到37g粉状载体，其特征已列在表1中。
实施例9a)合成固体催化组分在用氮气吹扫后，将15g例1所得载体引入装有夹套调温控制装置和机械浆式搅拌器的500cm3玻璃反应器中，然后加入49cm3TiCl4。反应器中的物料80℃下加热2h，同时以200rpm搅拌，然后过滤并3次洗涤，而每次用10vol％(体积百分比，下同)TiCl4和90vol％甲苯的混合物洗涤，历时15min。过滤后，固体80℃下干燥1h，同时用氮气吹扫。最后得到10.5g粉状固体催化组分，其D50为28μm，SPAN为1.01。该组分含1.5wt％THF和3wt％钛。该组分由基本上具有包含其大粒径的旋转轴的颗粒构成。这些颗粒放在扫描电子显微镜下放大200倍观察时发现基本上无粗糙边缘。而其(Dc/bc)m为1.6。
b)悬浮聚合乙烯氮气中40℃下先将1升己烷，后将6mmol三异丁基铝，之后再将20mg a)中得到的催化组分引入装有夹套调温控制装置和搅拌系统的21金属反应器中。
向反应器中引入1巴分压的氮气，然后加热到85℃。总压用氮气调为3巴绝对压力。随后引入分压达4巴的氢气和分压达6巴的乙烯。
总压于13巴下85℃保持2h，其中加入乙烯，而搅拌为400rpm。该期间结束时，系统减压至大气压并冷至室温后回收聚合物。聚合过程的生产效率为15300g/g固体催化组分。该聚合物具有下列特征D50＝663μm，SPAN＝1.14，RMI＝3.21，MFR＝30.36，而MI2＝5.60。聚合物颗粒的(Dp/dp)m为1.55。这些颗粒放在光学显微镜下放大20倍观察时发现基本上无粗糙边缘。
实施例10a)悬浮合成预聚物氮气中40℃并以250rpm的速度搅拌情况下向无水的11反应器中加入0.81己烷，然后加入3.2mmol三己基铝(THA)，然后加入1g例9制成的固体催化组分，之后加入1.5巴的氢气。匀化5min后以10Nl/h的速度引入乙烯，历时30min，然后以45Nl/h的速度引入乙烯，历时2h。之后停止引入乙烯，将反应器减压至大气压后反应器内部用氮气吹扫，同时以50rpm搅拌。将温度升到60℃后用氮气清洗除去己烷。
回到室温后得到98.5g含850ppm铝的预聚物。预聚程度为98.5g预聚物/g固体催化组分。该预聚物存在氮气中。
b)气相合成聚合物用氮气吹扫后85°下将下列物质引入8.21装有夹套调温装置和搅拌系统的反应器中，其中以400rpm搅拌-100g来自相同试验的聚乙烯，然后加入-0.87mmol三己基铝。
将反应器放在真空(残余绝对压力2Pa)下，注入-3.75巴分压的氢气，-8巴分压的乙烯。
然后通过吹氮气而引入a)中制成的10g预聚物，直到反应器中总压达到21巴绝对压力为止。加入乙烯保持该压力值，历时2h，然后将反应器减压并冷却。最后得到聚乙烯。生产效率为10047g聚乙烯/g固体催化组分。所得聚合物的特征如下-Dp50＝808μm，-表观密度(未压实)0.417g/cm3，
-流动性20秒，-MI2＝1.89，-RMI＝MI5/MI2＝3.36，和-MFR＝MI21/MI2＝3.87。
该聚乙烯粉末形态特征与载体形态特征是共同的并且具有的(Dp/dp)为1.6。该粉末由基本上具有包含其大粒径的旋转轴的颗粒构成。这些颗粒放在光学显微镜下放大20倍观察时发现基本上无粗糙边缘。
实施例11a)制备载体同于例1操作，只是为制成载体而引入0.1mol正丁基乙基镁，而不是0.55mol，并且将叔丁基氯代换成0.45mol SiCl4。
因此得到基本上具有包含其大粒径的旋转轴的载体颗粒。该载体的其他特征已列在表1中。而平均比率(Ds/ds)m为3.2。
b)制备固体催化组分a)中制成的载体同于例9处理。得到粉状固体催化组分，其D50为37μm，而SPNA为1.7。平均比率(Dc/dc)m为3.2。
c)制备预聚物氮气中40℃下向无水的1升反应器中引入0.81己烷，然后加入13.8mmol三己基铝，然后加入1g b)中得到的固体催化组分，之后加入1.5巴的氢气，在这期间以250rpm搅拌。匀化5min后，以95Nl的受控速度引入乙烯，历时2h。停止引入乙烯，反应器减压至大气压后反应器内部用氮气吹扫，同时以50rpm搅拌。温度升到60℃后通过用氮气吹扫而除去己烷。
冷却到室温后得到97.8g含3040ppm(重量)铝的预聚物。预聚程度为97.8g预聚物/g固体催化组分。
d)气相聚合法制备聚乙烯在用氮气吹扫后，90℃下向8.21装有夹套调温装置和搅拌系统的反应器中引入100g来自相同试验的聚乙烯，同时以400rpm搅拌。将反应器放在真空下(残余氮气压力为2Pa)，然后注入6巴分压的氢气，之后引入8巴分压的乙烯。随后通过吹氮气而引入10g c)中得到的预聚物，直到反应器内的绝对压力达到21巴为止。通过加入乙烯而使该最终压力保持恒定，并且历时2小时，之后将反应器冷却并减压。
最后得到479g聚乙烯(扣除初始进料)。生产效率为4700g聚乙烯/g固体催化组分。而所得聚合物特征如下D50＝411μm，SPAN＝1.06，ASTM标准D1895试验的流动性30s，M12＝1.03，和RMI＝MI5/MI2＝2.63。
该聚合物粉末形态特征基本上与a)中所得载体的形态特征相似，其(Dp/dp)是3.3。
实施例12a)制备载体室温下将下列物质引入装有夹套调温装置和搅拌系统的21反应器中-25g例1a)得到的种粒，然后加入-500ml己烷，然后加入-4ml THF并在这之后加入-0.1mol正丁基乙基镁，其形式为庚烷中浓度为20wt％的溶液。
将该反应器放在轻微氮气压力下，搅拌速度为400rpm，而温度升为75℃。引入0.15mol SiCl4在62.8ml己烷中的溶液，速度为200ml/h，然后让悬浮液在80℃下保温1h，同时以400rpm搅拌。所得固体滤出后用500ml己烷洗涤30min。该过滤和己烷洗涤操作再重复2次。
再将因体放在70℃下干燥4h，同时用氮气吹扫。最后得到32gSPAN为1.38的载体。该载体基本上具有MgCl2·1THF的组成，其(Ds/ds)为3.22。
这些颗粒基本上具有包含其大粒径的旋转轴，将其放在电子显微镜下观察(放大200倍)时发现基本上无粗糙边缘。
b)制备催化组分用氮气吹扫后，50℃下将10g a)中所得载体和32.5ml甲苯及97.5ml纯TiCl4引入装有温度控制和搅拌系统的300ml反应器中。将温度升为90℃后加入1.46ml邻苯二甲酸二丁基酯。该混合物在该温度下搅拌2h后过滤，再进行如下处理加入6.5ml TiCl4和123.5ml甲苯，1h内将温度升为100℃后将混合物过滤。再重复4次该处理过程后将固体洗涤3次，每次用100ml己烷，温度为60℃，历时10min。再将该固体放在60℃下干燥2h，同时用氮气吹扫。所得催化组分含有2wt％钛和11.8％邻苯二甲酸二丁基酯，其SPAN为1.35，而(Dc/dc)m比率为3.1。
c)合成聚丙烯30℃下依次向装有磁性搅拌系统和夹套调温控制装置的3.51不锈钢反应器中加入1.2Nl氢气，2.41液态丙烯，24mmol三乙基铝和2.4mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)。搅拌10分钟后，引入20mg b)得到的催化固体组分。将温度升为70℃后在该温度下保持1h。再将反应器冷却并将压力降到大气压。生产效率为28200g聚合物/g催化组分。该聚丙烯粉末通过在Kumagawa仪器中用庚烷提取无定形聚合物而测定的全同立构指数为97.4wt％。按ASTM标准D1238的方法2测定的熔体指数为3.1。该粉末的流动性为23秒。这些聚丙烯颗粒的形态特征基本上与载体的形态特征等同。这类颗粒基本上具有包含其大粒径的旋转轴，而将其放在光学显微镜下观察(放大20倍)时发现无粗糙边缘，并且其(Dp/dp)m为3.1。
实施例13(比较)同于例1操作，但未制备种粒，因此没有用其制备载体。
得到特征如下的粉末D50＝56.45μm，和SPAN＝5.82。
该粉末没有受控形态并且没有对称轴。
表权利要求
1.包括氯化镁的颗粒的制备方法，其步骤包括将下列物质接触-种粒，-有机镁衍生物，-有机镁衍生物氯化剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于种粒含少于90wt％的碳。
3.权利要求1的方法，其特征在于种粒含多于30％的氯化镁。
4.权利要求1的方法，其特征在于种粒含能够固定氯化钛的形式的氯化镁。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于种粒包括β或δ形式的氯化镁。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于种粒包括式(MgCl2-n溶剂)的配合物。
7.权利要求6的方法，其特征在于溶剂为THF。
8.权利要求7的方法，其特征在于n为1-2。
9.权利要求1-4，7或8中任一项的方法，其特征在于种粒平均粒径为1-100μm。
10.权利要求1-4，7或8中任一项的方法，其特征在于种粒的SPAN为0.4-6。
11.权利要求1-4，7或8中任一项的方法，其特征在于种粒的SPAN小于3。
12.权利要求1-4，7或8中任一项的方法，其特征在于种粒的大粒径与其小粒径之比大于14。
13.权利要求12的方法，其特征在于种粒的大粒径与其小粒径之比大于1.6。
14.权利要求13的方法，其特征在于种粒的大粒径与其小粒径之比大于2.1。
15.权利要求13的方法，其特征在于种粒的大粒径与其小粒径之比大于3.1。
16.权利要求1-4，7或8，13-15中任一项的方法，其特征在于种粒呈现为基本上具有两个基本上相互垂直的对称面的多面体形式。
17.权利要求1-4，7或8，13-15中任一项的方法，其特征在于种粒呈现为基本上规则的6面体或8面体形式，其中对称相对的成对两个面基本上平行并且其中构成多面体的顶面和底面，而且每一面中最长的对角线(D)大于分开相对两侧的最短距离(d)的两个大的细长面基本上垂直地由构成所述多面体侧面的其他基本上长方形的面所包围，而所述基本上长方形的面中每一面的最短侧长度(e)要小于大的细长面中分开相对两侧的最短距离(d)。
18.权利要求1-4，7或8，13-15中任一项的方法，其特征在于有机镁衍生物化学式为R1MgR2或(R1MgR2).x(Al(R3)3)，其中R1和R2可相同或不同，代表C2-C12烷基，R3代表C1-C12烷基。
19.权利要求1-4，7或8，13-15中任一项的方法，其特征在于进行接触的介质中包括有机铝衍生物。
20.权利要求19的方法，其特征在于有机铝衍生物是铝氧烷或铝硅氧烷。
21.权利要求1-4，7，8，13-15，20中任一项的方法，其特征在于氯化剂能够与有机镁衍生物反应而形成Mg-Cl键。
22.权利要求21的方法，其特征在于氯化剂为叔丁基氯。
23.权利要求21的方法，其特征在于氯化剂为四氯化硅。
24.权利要求1-4，7，8，13-15，20，22，23中任一项的方法，其特征在于氯化剂和有机镁衍生物的量应使Cl/Mg之mol比为1-10。
25.权利要求1-4，7，8，13-15，20，22，23中任一项的方法，其特征在于进行接触的介质中包括惰性溶剂。
26.权利要求1-4，7，8，13-15，20，22，23中任一项的方法，其特征在于在40-110℃下进行接触。
27.权利要求1-4，7，8，13-15，20，22，23中任一项的方法，其特征在于进行接触时将种粒，任选惰性溶剂和有机镁衍生物先放在一起，然后再将氯化剂加入上述组分之中。
28.权利要求1-4，7，8，13-15，20，22，23中任一项的方法，其特征在于进行接触的介质中不含式Ra-O-Rb中Ra和Rb为烷基的醚氧化物。
29.权利要求1-4，7，8，13-15，20，22，23中任一项的方法，其特征在于进行接触的介质中不含环醚。
30.权利要求1-4，7，8，13-15，20，22，23中任一项的方法，其特征在于进行接触的介质中包括电子供体。
31.包括MgCl2并且基本上具有包含其大粒径的旋转轴的颗粒，其特征在于其大粒径与其小粒径之比大于1.3。
32.权利要求31的方法，其特征在于其大粒径与其小粒径之比大于1.5。
33.权利要求32的方法，其特征在于其大粒径与其小粒径之比大于2。
34.权利要求33的方法，其特征在于其大粒径与其小粒径之比大于3。
35.包括MgCl2并且基本上具有包含其大粒径的旋转轴的一组颗粒，其特征在于颗粒的大粒径与其小粒径之平均比率大于1.3。
36.权利要求35的一组颗粒，其特征在于颗粒的大粒径与小粒径之平均比率大于1.5。
37.权利要求36的一组颗粒，其特征在于颗粒的大粒径与小粒径之平均比率大于2。
38.权利要求37的一组颗粒，其特征在于颗粒的大粒径与小粒径之平均比率大于3。
39.权利要求31-38中任一项的颗粒，其特征在于这些颗粒能够固定氯化钛。
40.权利要求31-38中任一项的颗粒，其特征在于这些颗粒包括过渡金属化合物并且这些颗粒能够使烯烃聚合。
41.权利要求31-38中任一项的颗粒，其特征在于这些颗粒基本上无粗糙边缘。
42.权利要求31-38中任一项的颗粒，其特征在于这些颗粒包括钛和氯。
43.基本上具有包含其大粒径的旋转轴的聚烯烃颗粒，其特征在于其大粒径与其小粒径之比大于1.3。
44.权利要求43的颗粒，其特征在于其大粒径与其小粒径之比大于1.5。
45.权利要求44的颗粒，其特征在于其大粒径与其小粒径之比大于2。
46.权利要求45的颗粒，其特征在于其大粒径与其小粒径之比大于3。
47.基本上具有包含其大粒径的旋转轴的一组聚烯烃颗粒，其特征在于其大粒径与其小粒径之平均比率大于1.3。
48.权利要求47的一组颗粒，其特征在于颗粒的大粒径与小粒径之平均比率大于1.5。
49.权利要求48的一组颗粒，其特征在于颗粒的大粒径与小粒径之平均比率大于2。
50.权利要求49的一组颗粒，其特征在于颗粒的大粒径与小粒径之平均比率大于3。
51.权利要求43-50中任一项的颗粒，其特征在于这些颗粒基本上无粗糙边缘。
52.权利要求43-50中任一项的颗粒，其特征在于这些颗粒由聚乙烯制成。
53.权利要求43-50中任一项的颗粒，其特征在于这些颗粒由聚丙烯制成。
全文摘要
本发明涉及包括氯化镁的颗粒的制备方法，该颗粒可作为进行烯烃聚合的催化组分的载体，其中该方法包括将固体颗粒，有机镁衍生物和该有机镁衍生物的氯化剂进行接触。这种方法可对载体颗粒，催化组分颗粒和聚合物颗粒的形态进行良好的控制。
文档编号C08F8/00GK1139118SQ9610715
公开日1997年1月1日 申请日期1996年6月21日 优先权日1995年6月21日
发明者C·布伦 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司