一种铝土矿造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法与流程

技术领域：

本发明属于铝土矿利用技术领域，具体涉及一种铝土矿造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法。

背景技术：
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我国绝大多数铝土矿(>95％)都是一水硬铝石型铝土矿，只有海南等部分地区的铝土矿为三水铝石型，但至今尚未得到工业应用。我国铝土矿的特点是高铝、高硅和低铁(少部分例外)，即氧化铝含量高，氧化硅含量也高，但铝硅比较低(多数在4-7之间)，铝硅比9以上的优质铝土矿资源仅占总储量的18.5％。全国40多个典型矿区铝土矿的加权平均铝硅比仅为6左右。除广西等少数矿区外，大多数铝土矿中氧化铁含量都在5％以下。贵州和山东还有相当数量的高硫铝土矿，该类矿物由于多与煤矿共生或矿层较深从而导致矿物中硫含量过高(>0.7％)而无法应用于氧化铝生产之中。

目前一些专利公开了铝土矿综合利用的方法。专利cn103663511a公开了一种盐酸处理粉煤灰制备氧化铝的方法。包括下述步骤：将粉煤灰活化；将活化后的粉煤灰与15％～36％浓度的盐酸混合，比例为盐酸中的hcl与粉煤灰中氧化铝和氧化铁的摩尔比为4～9，混合后的浆液送入反应器中，加热至90℃～230℃，反应时间1h～8h；反应降温后固液分离，得到氯化铝液体和高硅渣，蒸发浓缩或干燥后得到结晶氯化铝；结晶氯化铝分解得到粗γ-al2o3和氯化氢气体；粗γ-al2o3经拜耳法工艺制备冶金级氧化铝，残渣为高铁渣，可以作为炼铁原料。但该方法采用蒸发浓缩制备结晶氯化铝，能耗较高。

申请号201510566625.9公开了一种低品铝土矿脱硅方法，本发明提供一种低品铝土矿脱硅方法，包括以下步骤：酸浸除铁：向低品铝土矿颗粒中加入盐酸，反应形成酸浸浆液；过滤所述酸浸浆液，得到浸取液和除铁滤渣；干燥所述除铁滤渣得到除铁铝土矿；搅拌捏球：磨碎所述除铁铝土矿，然后加入氟化铵固体进行混合，并捏成颗粒状，得到多个混渣颗粒；焙烧脱硅：在300～700℃对多个所述混渣颗粒进行焙烧处理，以除去所述混渣颗粒中的硅元素得到氟化铝固体残渣。上述方法是一种十分有效地从低品铝土矿中脱除硅的工艺，可以提高低品铝土矿的铝硅比，有利于后续充分利用低品铝土矿。但该方法能耗高，流程长。

专利cn104030331a公开了一种利用高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，包括如下步骤：1)预脱硅处理；2)一次碱溶出反应；3)二次碱溶出反应；4)偏铝酸钠结晶；5)氢氧化铝的种分分解；6)氧化铝产品。本发明在对高铝粉煤灰实施预脱硅后，氧化铝的溶出过程分两步进行，两次碱溶出分别采用了不同碱浓度，能够有效解决了现有技术中只采用一次碱溶出对温度和碱浓度等反应条件要求高的问题，可以充分溶出高铝粉煤灰中的氧化铝，其溶出率达到92％以上。该方法无法实现粉煤灰的综合利用造成浪费。

公开号cn104773747a公布一种无水氯化铝的生产方法，以高铝粉煤灰(氧化铝含量≥25％)为原料，配以碳值还原剂，并通入氯气进行氯化反应，氯化炉出来的混合气体通过冷却和蒸馏、精馏处理后，制得符合国家标准的无水氯化铝产品。本发明具有原料价廉易得、产品纯度高、易于工业大型化生产等特点。但该方法中采用普通流化床作为反应装置，对于设备要求高，能耗高，生产成本高。

公开号cn103936047a公开了一种无水氯化铝的制备方法，采用粉煤灰或含氧化铝大于25％的含铝矿为原料，用硫酸浸出得到硫酸铝溶液，然后浓缩结晶，得到硫酸铝晶体，在高于80℃温度下预热30分钟以上脱去结晶水得到硫酸铝。将硫酸铝和固体碳混合后加入温度为高于600℃，压力为常压或微负压的氯化炉中通入氯气，生成质量百分含量大于30％的无水氯化铝混合气体，经过精制除杂得到纯度99％以上的无水氯化铝。氯化尾气用水洗后再用碱溶液吸收后排放。但该方法采用湿法生产氯化铝，流程用水量大，造成水资源的浪费，同时增加了工艺流程，采用普通氯化炉，能耗增加，生产成本增加。

公开号cn104773746a公布一种无水氯化铝的生产方法，将制铝原料浸入盐酸中得到氯化铝溶液；将制得的氯化铝溶液直接浓缩结晶，得到六水氯化铝晶体；将六水氯化铝晶体煅烧，得到初氧化铝；将初氧化铝与碳混合加入氯化炉中，通入氯气并加热，氧化铝与氯气反应生成气态氯化铝，经过精制除杂得到纯净的无水氯化铝。但该方法中不能利用粉煤灰资源，工艺流程长，前端流程工艺复杂，对于设备要求高，能耗高，生产成本高，不利于非传统铝资源的综合利用。

技术实现要素：
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本发明的目的是，针对现有技术中存在的流程长、能耗高以及无法综合利用的技术难题，本发明提供了一种铝土矿造球氯化电解制备氧化铝及综合利用的方法，目的是铝土矿通过配料，造球；球团经氯化、分离、提纯，可分别得到无水氯化铝、无水氯化铁产品、四氯化硅、四氯化钛、氯化钪、氯化镓产品；将无水氯化铝直接电解，得到金属铝和氯气；电解产生的氯气返回氯化段；四氯化硅进一步提纯，用高纯锌还原可制备多晶硅，副产品氯化锌经电解可得到锌和氯气，锌循环还原四氯化硅，氯气返回氯化段，实现锌和氯气的循环使用；四氯化钛经精制可作为海绵钛的原料；钪在氯化渣中富集，可作为提钪原料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种铝土矿造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法，包括以下步骤：

(1)配料：

按照质量比，铝土矿∶焦煤∶高岭土＝1：(0.2～0.5)：(0.01～0.05)配料，混合均匀，形成混合物料，向混合物料中添加混合物料总质量1.0～2.0％的粘结剂和混合物料总质量2.0～5.0％的水；

(2)造球：

将混合物料、粘结剂和水混合均匀，造球，得到粒径为5～20mm的球团，将球团自然风干10～24h；

(3)球团氯化与分离：

将球团经氯化与分离，分别得到无水氯化铝、无水氯化铁、四氯化硅、四氯化钛、氯化钪和氯化镓；

(4)无水氯化铝电解：

将无水氯化铝直接电解，得到金属铝和氯气；

(5)氯气循环利用：

将步骤(4)中电解产生的氯气返回步骤(3)的氯化段；

(6)四氯化硅提纯：

将步骤(3)中得到的四氯化硅进一步提纯；其中，所述的提纯方式为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌；

(7)四氯化钛处理：

将步骤(3)中得到的四氯化钛经精制作为海绵钛的原料；

(8)氯化钪处理：

步骤(3)中获得的氯化钪在氯化渣中富集，作为提钪原料。

所述的步骤(1)中，铝土矿是指三水铝土矿、一水铝土矿、高铁铝土矿、高硫铝土矿、低品位铝土矿等多种铝土矿资源。

所述的步骤(1)中，粘结剂为水玻璃。

所述的步骤(3)中，球团氯化后形成无水氯化铝、无水氯化铁、四氯化硅、四氯化钛、氯化钪和氯化镓的混合物，分离方式为：采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，获得无水氯化铝、无水氯化铁、四氯化硅、四氯化钛和氯化镓。

所述的步骤(3)中，球团氯化的同时形成氯化渣，钪以氯化钪的形式在氯化渣中富集，作为提钪原料。

所述的步骤(3)中，将分离得到的氯化镓富集，作为电解镓原料。

所述的步骤(4)中，电解过程在阳离子膜电解槽中进行。

所述的步骤(4)中，电解电压≥2.2v，电流密度为0.1～0.6a/cm²。

所述的步骤(4)中，金属铝纯度＞98％。

所述的步骤(6)中，获得的氯化锌经电解得到锌和氯气，其中锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(3)的氯化段，实现锌和氯气循环使用。

所述的步骤(6)中，锌纯度大于98.5％。

本发明的一种铝土矿造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法涉及的主要反应如下：

al2o3+1.5c+3cl2＝2alcl3+1.5co2(1)

2alcl3＝2al+3cl2(2)

sio2+c+2cl2＝sicl4+co2(3)

sicl4+2zn＝si+2zncl2(4)

zncl2＝zn+cl2(5)

本发明的有益效果：

(1)本发明采用采用氯化手段处理铝土矿，极大地减小了铝土矿的处理环节，节约成本；

(2)本发明采用电解氯化铝水溶液的方法，直接生产氢氧化铝产品，并制备氧化铝，其中的电解工艺自动化程度高，产品纯度高，有利于降低生产成本；

(3)本发明的方法以铝土矿为原料，原料价廉易得，极大地降低生产成本，有较高的经济效益和社会效益；

(4)本发明的方法采用铝土矿、焦煤和高岭土预先配料，造球，然后将球团进行氯化的方式，改善了原有铝土矿与石油焦直接配料进行氯化时，由于铝土矿粒度过小，在流态化时，铝土矿易被气流夹带出反应段，导致氯化反应不完全，氯化产物有杂质的问题；

(5)本发明得到的四氯化硅进一步提纯，用高纯锌还原可制备多晶硅，副产品氯化锌经电解可得到锌和氯气，锌循环还原四氯化硅，氯气返回氯化段，实现锌和氯气的循环使用；

(6)本发明得到的四氯化钛经精制可作为海绵钛的原料；钪在氯化渣中富集，可作为提钪原料，实现了铝土矿资源的综合利用。

(7)本发明的方法电解过程产生的氢气和氯气，重新用于铝土矿的氯化段，实现氯的循环利用，氢气作为产品。能够提高资源利用率，减小排放，降低成本。

附图说明：

图1为本发明实施例的铝土矿造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法工艺流程图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明实施例1～6的铝土矿造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法涉及的主要反应如下：

al2o3+1.5c+3cl2＝2alcl3+1.5co2(1)

2alcl3＝2al+3cl2(2)

sio2+c+2cl2＝sicl4+co2(3)

sicl4+2zn＝si+2zncl2(4)

zncl2＝zn+cl2(5)

实施例1

一种铝土矿造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)配料：

按照质量比，三水铝土矿∶焦煤∶高岭土＝1：0.2：0.01配料，混合均匀，形成混合物料，向混合物料中添加混合物料总质量1.0％的水玻璃和混合物料总质量2.0％的水；

(2)造球：

将混合物料、粘结剂和水混合均匀，造球，得到粒径为5mm的球团，将球团自然风干10h；

(3)球团氯化与分离：

将球团经微波加热氯化后形成无水氯化铝、无水氯化铁、四氯化硅、四氯化钛、氯化钪和氯化镓的混合物；之后采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，获得无水氯化铝、无水氯化铁、四氯化硅、四氯化钛和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，将分离得到的氯化镓富集，作为电解镓原料；球团氯化的同时形成氯化渣，钪以氯化钪的形式在氯化渣中富集，作为提钪原料；

(4)无水氯化铝电解：

将无水氯化铝在阳离子膜电解槽中直接电解，电解电压2.2v，电流密度为0.1a/cm²，得到纯度为99％的金属铝和氯气；

(5)氯气循环利用：

将步骤(4)中电解产生的氯气返回步骤(3)的氯化段；

(6)四氯化硅提纯：

将步骤(3)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度大于98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，其中锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(3)的氯化段，实现锌和氯气循环使用；

(7)四氯化钛处理：

将步骤(3)中得到的四氯化钛经精制作为海绵钛的原料；

(8)氯化钪处理：

步骤(3)中获得的氯化钪在氯化渣中富集，作为提钪原料。

实施例2

一种铝土矿造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)配料：

按照质量比，三水铝土矿∶焦煤∶高岭土＝1：0.3：0.03配料，混合均匀，形成混合物料，向混合物料中添加混合物料总质量1.6％的水玻璃和混合物料总质量3.8％的水；

(2)造球：

将混合物料、粘结剂和水混合均匀，造球，得到粒径为16mm的球团，将球团自然风干18h；

(3)球团氯化与分离：

将球团经微波加热氯化后形成无水氯化铝、无水氯化铁、四氯化硅、四氯化钛、氯化钪和氯化镓的混合物；之后采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，获得无水氯化铝、无水氯化铁、四氯化硅、四氯化钛和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，将分离得到的氯化镓富集，作为电解镓原料；球团氯化的同时形成氯化渣，钪以氯化钪的形式在氯化渣中富集，作为提钪原料；

(4)无水氯化铝电解：

将无水氯化铝在阳离子膜电解槽中直接电解，电解电压3.5v，电流密度为0.25a/cm²，得到纯度为98.5％金属铝和氯气；

(5)氯气循环利用：

将步骤(4)中电解产生的氯气返回步骤(3)的氯化段；

(6)四氯化硅提纯：

将步骤(3)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度大于98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，其中锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(3)的氯化段，实现锌和氯气循环使用；

(7)四氯化钛处理：

将步骤(3)中得到的四氯化钛经精制作为海绵钛的原料；

(8)氯化钪处理：

步骤(3)中获得的氯化钪在氯化渣中富集，作为提钪原料。

实施例3

一种铝土矿造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)配料：

按照质量比，一水铝土矿∶焦煤∶高岭土＝1：0.2：0.05配料，混合均匀，形成混合物料，向混合物料中添加混合物料总质量1.5％的水玻璃和混合物料总质量3.5％的水；

(2)造球：

将混合物料、粘结剂和水混合均匀，造球，得到粒径为15mm的球团，将球团自然风干16h；

(3)球团氯化与分离：

将球团经微波加热氯化后形成无水氯化铝、无水氯化铁、四氯化硅、四氯化钛、氯化钪和氯化镓的混合物；之后采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，获得无水氯化铝、无水氯化铁、四氯化硅、四氯化钛和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，将分离得到的氯化镓富集，作为电解镓原料；球团氯化的同时形成氯化渣，钪以氯化钪的形式在氯化渣中富集，作为提钪原料；

(4)无水氯化铝电解：

将无水氯化铝在阳离子膜电解槽中直接电解，电解电压5v，电流密度为0.4a/cm²，得到纯度为99.5％的金属铝和氯气；

(5)氯气循环利用：

将步骤(4)中电解产生的氯气返回步骤(3)的氯化段；

(6)四氯化硅提纯：

将步骤(3)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度大于98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，其中锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(3)的氯化段，实现锌和氯气循环使用；

(7)四氯化钛处理：

将步骤(3)中得到的四氯化钛经精制作为海绵钛的原料；

(8)氯化钪处理：

步骤(3)中获得的氯化钪在氯化渣中富集，作为提钪原料。

实施例4

一种铝土矿造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)配料：

按照质量比，高铁铝土矿∶焦煤∶高岭土＝1：0.5：0.05配料，混合均匀，形成混合物料，向混合物料中添加混合物料总质量2.0％的水玻璃和混合物料总质量5.0％的水；

(2)造球：

将混合物料、粘结剂和水混合均匀，造球，得到粒径为20mm的球团，将球团自然风干24h；

(3)球团氯化与分离：

将球团经微波加热氯化后形成无水氯化铝、无水氯化铁、四氯化硅、四氯化钛、氯化钪和氯化镓的混合物；之后采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，获得无水氯化铝、无水氯化铁、四氯化硅、四氯化钛和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，将分离得到的氯化镓富集，作为电解镓原料；球团氯化的同时形成氯化渣，钪以氯化钪的形式在氯化渣中富集，作为提钪原料；

(4)无水氯化铝电解：

将无水氯化铝在阳离子膜电解槽中直接电解，电解电压7v，电流密度为0.5a/cm²，得到纯度为98.5％的金属铝和氯气；

(5)氯气循环利用：

将步骤(4)中电解产生的氯气返回步骤(3)的氯化段；

(6)四氯化硅提纯：

将步骤(3)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度大于98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，其中锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(3)的氯化段，实现锌和氯气循环使用；

(7)四氯化钛处理：

将步骤(3)中得到的四氯化钛经精制作为海绵钛的原料；

(8)氯化钪处理：

步骤(3)中获得的氯化钪在氯化渣中富集，作为提钪原料。

实施例5

一种铝土矿造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)配料：

按照质量比，高硫铝土矿∶焦煤∶高岭土＝1：0.5：0.01配料，混合均匀，形成混合物料，向混合物料中添加混合物料总质量1.8％的水玻璃和混合物料总质量4.6％的水；

(2)造球：

将混合物料、粘结剂和水混合均匀，造球，得到粒径为18mm的球团，将球团自然风干20h；

(3)球团氯化与分离：

将球团经微波加热氯化后形成无水氯化铝、无水氯化铁、四氯化硅、四氯化钛、氯化钪和氯化镓的混合物；之后采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，获得无水氯化铝、无水氯化铁、四氯化硅、四氯化钛和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，将分离得到的氯化镓富集，作为电解镓原料；球团氯化的同时形成氯化渣，钪以氯化钪的形式在氯化渣中富集，作为提钪原料；

(4)无水氯化铝电解：

将无水氯化铝在阳离子膜电解槽中直接电解，电解电压10v，电流密度为0.55a/cm²，得到纯度为99％的金属铝和氯气；

(5)氯气循环利用：

将步骤(4)中电解产生的氯气返回步骤(3)的氯化段；

(6)四氯化硅提纯：

将步骤(3)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度大于98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，其中锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(3)的氯化段，实现锌和氯气循环使用；

(7)四氯化钛处理：

将步骤(3)中得到的四氯化钛经精制作为海绵钛的原料；

(8)氯化钪处理：

步骤(3)中获得的氯化钪在氯化渣中富集，作为提钪原料。

实施例6

一种铝土矿造球氯化电解制备金属铝及综合利用的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)配料：

按照质量比，低品位铝土矿∶焦煤∶高岭土＝1：0.2：0.02配料，混合均匀，形成混合物料，向混合物料中添加混合物料总质量1.2％的水玻璃和混合物料总质量2.4％的水；

(2)造球：

将混合物料、粘结剂和水混合均匀，造球，得到粒径为10mm的球团，将球团自然风干12h；

(3)球团氯化与分离：

将球团经微波加热氯化后形成无水氯化铝、无水氯化铁、四氯化硅、四氯化钛、氯化钪和氯化镓的混合物；之后采用精馏装置，根据各物料沸点不同，设置不同冷凝温度，进行分离，获得无水氯化铝、无水氯化铁、四氯化硅、四氯化钛和氯化镓，同时生成尾气经碱液洗涤排放；其中，将分离得到的氯化镓富集，作为电解镓原料；球团氯化的同时形成氯化渣，钪以氯化钪的形式在氯化渣中富集，作为提钪原料；

(4)无水氯化铝电解：

将无水氯化铝在阳离子膜电解槽中直接电解，电解电压15v，电流密度为0.6a/cm²，得到纯度为99％的金属铝和氯气；

(5)氯气循环利用：

将步骤(4)中电解产生的氯气返回步骤(3)的氯化段；

(6)四氯化硅提纯：

将步骤(3)中得到的四氯化硅进一步提纯，提纯方式为：按照化学计量配比，向四氯化硅中加入纯度大于98.5％的锌，发生还原反应生成多晶硅与副产品氯化锌，氯化锌经电解得到锌和氯气，其中锌循环用于还原四氯化硅，氯气返回步骤(3)的氯化段，实现锌和氯气循环使用；

(7)四氯化钛处理：

将步骤(3)中得到的四氯化钛经精制作为海绵钛的原料；

(8)氯化钪处理：

步骤(3)中获得的氯化钪在氯化渣中富集，作为提钪原料。