、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明公开了一种制备K3NaMgCl6的方法，所述方法包括下列步骤：（a）将水合氯化镁或氧化镁与氯化钠、氯化钾和氯化铵三者的混合物混合；（b）将步骤（a）得到的混合物加热，制得K3NaMgCl6。本发明还公开了采用K3NaMgCl6电解制备金属镁的方法。本发明为利用我国丰富的六水氯化镁资源和菱镁矿资源制备金属镁提供了方法，它能缩短金属镁制备的生产流程、降低生产成本和提高生产效率，能够解决无水氯化镁保存难和加料难等问题。
【专利说明】―种K3NaMgC 16、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机材料和金属材料的制备【技术领域】，具体地说，涉及一种K3NaMgCl6、 制备方法及利用其电解制备金属镁的方法。
【背景技术】
[0002] 金属镁是21世纪最具前景的轻金属，它的密度为I. 74g/cm3,是不锈钢的1/4,铝 的1/3。随着科技的发展，航空、航天和汽车等大型耗能机器的轻量化成为节能的主题，镁的 需求量也在日益增加。
[0003] 制备金属镁的方法有：
[0004] (1)皮江法：它是将煅烧后的白云石和硅铁按照一定的比例磨成细粉，往细磨的原 料中添加2. 5%的萤石，混合后压成团块。将团块密封在无缝不锈钢管制成的蒸馏罐内，以 燃气或煤为燃料，采用外部加热，在高温（1150?1200°C)、高真空（13. 3?133. 3Pa)的条 件下进行还原反应，得到金属镁，反应式如下：2(Ca0 ·MgO) (s)+Si(s)=2Mg(g)+2Ca0 ·Si02(s)。
[0005] 皮江法工艺简单、流程短、投资小、建厂快、规模灵活、产品质量高且可用燃料代替 电能。我国丰富的白云石和硅铁资源、相对廉价的劳动力以及宽松的环境监管制度使得皮 江法在中国迅速崛起并逐渐统治世界镁市场。2011年我国皮江法生产的原镁产量为66. 06 万吨，占世界原镁总产量的85. 5%。然而，皮江法存在很多问题，总结如下：①能耗大，热效 率低，环境污染严重。每生产Ikg金属镁大约释放出37?47kg的二氧化碳(该值是炼铝 的1.6倍)，大量二氧化碳的产生抵消了镁在汽车工业上带来的环境保护效应。另外，每生 产Ikg金属镁耗能354. 5MJ。其中，还原剂硅铁的制备能耗占总能耗的42%。每生产Ikg镁 产生粉尘和渣6. 5?7.Okg;②自然资源消耗量大。每生产It金属镁消耗10?15t白云 石，I. 1?I. 2t硅铁，8?13t煤；③还原罐消耗比较大，单罐产能低。每个还原罐的寿命为 40?90天，每个生产周期（8?IOh)单罐产镁18?22kg;④还原热效率低，热传递为反应 的限制性环节，产品杂质含量高(主要含Fe,Mn,Si,Al,Ni等）;⑤高温和高真空的操作条件 限制了皮江法的规模，也决定了其间歇式生产的特点，致使劳动生产率低，机械化程度低。
[0006] (2)电解法：电解法炼镁工艺是在680?750°C，采用含无水氯化镁的氯化物熔盐 混合物(主要成分为无水氯化镁、氯化钾、氯化钠等）为电解质，在外加电场的作用下镁离子 在阴极发生还原反应生成金属镁，氯离子在阳极发生氧化反应生成氯气。
[0007] 以水合氯化镁为原料，利用电解法制备金属镁的工艺有以下几种：
[0008] ①氯化氢气体保护脱水电解制备金属镁方法：将六水氯化镁在沸腾炉中进行三 段脱水制备无水氯化镁。其中，一段和二段用热空气进行加热，炉膛温度分别为180°C和 250°C，得到的脱水料相当于MgCl2 · (2-2. 5)H20(Mg0含量小于1%)。第三段彻底脱水在纯度 为99. 5%的氯化氢气氛下进行，脱水温度为330°C，最终制得无水氯化镁（MgCl2 > 95%，MgO < 1%)。将制备的无水氯化镁为原料，加入含氯化钾、氯化钠等氯化物的电解质熔盐中，通过 电解制得金属镁。该方法工艺先进、能耗低、自动化水平高(物料用封闭的传送系统运输)、 电解槽内物质化学平衡易控制、产品无水氯化镁质量高，代表了镁电解生产的最高水平。另 夕卜，氯化氢气体可经过回收实现循环利用，生产过程中只需补充少量的氯化氢气体即可。该 工艺的缺点是工艺比较复杂、对设备的耐腐蚀性要求高、对整个系统的封闭性要求高、氯化 氢与水蒸气分离困难(脱水用氯化氢气体纯度达99. 5%以上)，得到的无水氯化镁在保存和 运输的过程中很容易吸水，并且无水氯化镁加入到电解槽后熔融需要一定时间，导致电解 过程不平稳。
[0009] ②道屋炼镁法：将六水氯化镁经过浓缩和多层脱水后制得MgCl2* (1-2)H20。以 上制得的水合氯化镁为原料，将其加入MgCl2 -NaCl-CaCl2三元系电解质（20%MgCl2， 20%CaCl2,60%NaCl)中，电解温度为700?720°C，槽电压为6?6. 5V，电流效率为75?85%， 每吨镁电能消耗为18000?18500kW*h。该方法生产过程简单，但是由于原料含水，电解时 石墨阳极消耗大、电流效率低、电耗高、渣量大；另外，电解产物氯气纯度低不易利用。副产 物中仍有大量氯化氢气体，对环境的污染严重。该方法由于没有采取消除水分对电解过程 影响的措施，导致综合成本过高而无法维持下去。
[0010] ③AMC法。氯化镁溶液在脱水过程中加入气态氨，在有机溶剂（乙二胺-乙烯溶液 或甘醇溶液）中进行络合脱水，再在氨中喷淋得到MgCl2 · 6NH3。MgCl2 · 6NH3在干燥炉中加 热到400?450°C脱氨生成无水氯化镁（MgO和H2O含量均小于0. 09%)。将以上制得的无水 氯化镁为原料，加入含氯化钾、氯化钠等氯化物的电解质中，通过电解制得金属镁。该工艺 整个过程都不会发生水解反应，氨气冷却后可以回收利用，电解副产的氯气可用来制备盐 酸，从而实现了低温脱水和低能耗的电解工艺。然而，络合脱水过程以及清洗六氨氯化镁需 要消耗大量的有机溶剂，增加了成本，并且得到的无水氯化镁在常温下的保存和运输过程 中很容易吸水，加入电解槽过程中熔融需要一定时间，导致电解过程不平稳。
[0011] 相对于皮江法炼镁，电解法制备金属镁优点突出，它显示出具有工业化和商业化 的良好前景。但是，目前金属镁生产中皮江法工艺占了主导，这主要原因是皮江法直接生 产成本比电解法的低。制约电解法制备金属镁发展的关键问题有：（1)电解用原料无水氯 化镁的制备工艺过程复杂，生产成本高；（2)原料无水氯化镁吸水性很强，在保存和运输的 过程中很容易再次吸水，这样造成电解时能耗增大；（3)无水氯化镁熔点为714°C，加入到 680?750°C的电解槽中后从熔融到完全扩散均匀需要一段时间，在这期间中电解过程不 平稳，电流效率低，能耗增大。
【发明内容】
[0012] 基于上述问题，本发明人进行了深入细致的研究开发工作，提供了一种制备 K3NaMgCl6及其电解制备金属镁的方法，通过所述方法可以利用六水氯化镁或氧化镁为原 料，在相对简单的工艺条件下制备出高纯度的K3NaMgCl6，在某些优选的条件下可制备出 MgO含量小于0. 1重量％的K3NaMgCl6。与无水氯化镁相比，K3NaMgCl6的吸水性很弱，容易 保存和运输，并且K3NaMgCl6熔点低，加入电解槽后很容易溶解并扩散均匀，能保证电解过 程的平稳，提高电解制镁过程的电流效率，降低能耗。
[0013] 本发明的目的之一在于提供一种制备K3NaMgCl6的方法，所述方法包括下列步骤：
[0014] (a)将水合氯化镁或氧化镁与氯化钠、氯化钾和氯化铵三者的混合物混合；
[0015] (b)将步骤（a)得到的混合物加热，制得K3NaMgCl615
[0016]所述K3NaMgCl6 为无水K3NaMgCl6。
[0017] 根据本发明的实施方案，其中所述水合氯化镁由下式表示=MgCl2 ·mH20,其中m表 示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数，m>0,m例如为1、2、3、4、5、或6。当111=6 时，所述水合氯化镁即六水氯化镁。
[0018] 步骤（a)得到的混合物即：水合氯化镁、氯化钠、氯化钾和氯化铵的混合物，或者 为，氧化镁、氯化钠、氯化钾和氯化铵的混合物。
[0019] 在步骤（a)中当采用水合氯化镁作为原料时，以氯化镁（以不含结晶水计）的加料 量为1. 00重量份计，水合氯化镁（MgCl2 ·πιΗ20)的加料量为（1+0. 19m)重量份，氯化钠的加 料量为〇. 40?0. 95重量份，氯化钾的加料量为1. 95?2. 90重量份，氯化铵的加料量为 0. 11?3. 38重量份，其中，m表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数，m>0。
[0020] 在步骤（a)中当采用水合氯化镁作为原料时，以氯化镁（以不含结晶水计）的加料 量为1. 00重量份计，所述氯化铵的加料量例如为0. 12重量份、0. 25重量份、0. 55重量份、 1. 05重量份、1. 45重量份、1. 75重量份、2. 25重量份、2. 65重量份、2. 95重量份、3. 15重量 份或3. 32重量份。
[0021] 在步骤（a)中当采用水合氯化镁作为原料时，以氯化镁（以不含结晶水计）的加料 量为1. 00重量份计，所述氯化钠的加料量例如为0. 50重量份、0. 55重量份、0. 60重量份、 0. 65重量份、0. 70重量份、0. 75重量份、0. 80重量份、0. 85重量份、0. 90重量份或0. 95重 量份。
[0022] 在步骤（a)中当采用水合氯化镁作为原料时，以氯化镁（以不含结晶水计）的加料 量为1. 00重量份计，所述氯化钾的加料量例如为2. 00重量份、2. 15重量份、2. 30重量份、 2. 45重量份、2. 60重量份、2. 75重量份或2. 90重量份。
[0023] 优选地，在步骤（a)中当采用水合氯化镁作为原料时，以氯化镁（以不含结晶水计） 的加料量为1. 〇〇重量份计，水合氯化镁(MgCl2 ·mH20)的加料量为（1+0. 19m)重量份，氯 化钠的加料量为〇. 62重量份，氯化钾的加料量为2. 35重量份，氯化铵的加料量为0. 11? 3. 38重量份，其中，m表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数，m>0。在该条件下 可以制备出高纯度的例如MgO含量小于0. 1重量％的K3NaMgCl6。
[0024] 在步骤（a)中当采用氧化镁作为原料时，以氧化镁的加料量为1. 00重量份计，氯 化钠的加料量为1. 20?1. 70重量份，氯化钾的加料量为5. 00?6. 20重量份，氯化铵的加 料量为2. 68?8. 03重量份。
[0025] 在步骤（a)中当采用氧化镁作为原料时，以氧化镁的加料量为1. 00重量份计，所 述氯化铵的加入量例如为2. 78重量份、3. 23重量份、3. 55重量份、3. 95重量份、4. 42重量 份、4. 78重量份、5. 12重量份、5. 68重量份、6. 45重量份、6. 85重量份、7. 25重量份、7. 65重 量份或7. 95重量份。
[0026] 在步骤（a)中当采用氧化镁作为原料时，以氧化镁的加料量为1. 00重量份计，所 述氯化钠的加入量例如为1. 25重量份、1. 30重量份、1. 35重量份、1. 40重量份、1. 45重量 份、1. 50重量份、1. 55重量份、1. 60重量份、1. 65重量份或1. 70重量份。
[0027] 在步骤（a)中当采用氧化镁作为原料时，以氧化镁的加料量为1. 00重量份计，所 述氯化钾的加入量例如为5. 15重量份、5. 30重量份、5. 45重量份、5. 60重量份、5. 75重量 份、5. 90重量份、6. 15重量份或6. 20重量份。
[0028] 优选地，在步骤（a)中当采用氧化镁作为原料时，以氧化镁的加料量为1. 00重量 份计，氯化钠的加料量为I. 46重量份，氯化钾的加料量为5. 59重量份，氯化铵的加料量 为2.68-8. 03重量份。在该条件下可以制备出高纯度的例如MgO含量小于0.1重量％的 K3NaMgCl6。
[0029] 根据本发明的实施方案，其中在步骤（b)中，所述加热过程为：首先在150?400°C 保温0. 5?3. 5小时，然后在400?465°C保温0. 5?4. 0小时。
[0030]所述加热温度 150 ?400°C例如为 170°C、190°C、210°C、23(rC、25(rC、270°C、 29(rc、31(rc、35(rc、37(rc*39(rc。
[0031] 所述保温时间0. 5?3. 5小时例如为0. 8小时、I. 1小时、I. 4小时、I. 7小时、2小 时、2. 3小时、2. 6小时、2. 9小时、3. 2小时或3. 4小时。
[0032]所述加热温度 400 ?465°C例如为 405°C、410°C、415°C、420°C、425°C、430°C、 435 °C、440 °C、445 °C、450 °C、455°C或 460 °C。
[0033] 所述保温时间0. 5?4. 0小时例如为0. 8小时、I. I小时、I. 4小时、I. 7小时、2小 时、2. 3小时、2. 6小时、2. 9小时、3. 2小时、3. 4小时、3. 7小时或3. 9小时。
[0034] 根据本发明的实施方案，其中步骤（b)释放出的氯化铵回收并返回到步骤（a)中 循环使用，并且将释放出的氨气回收利用。
[0035] 图1显示了根据本发明方法制备K3NaMgCl6的工艺流程图。在该方法中，（a)将 水合氯化镁或氧化镁与氯化钠、氯化钾和氯化铵三者的混合物混合；（b)将步骤（a)得 到的混合物首先在150?400°C保温0. 5?3. 5小时，然后在400?465°C保温0. 5? 4. 0小时，制得K3NaMgCl6。本发明人通过大量的实验研究发现，上述反应的机理如下：在 200?300°C左右，氧化镁与氯化铵反应形成复盐NH4Cl·MgCl2 ·ηΗ20(0彡η< 6)(Zhang ZM,LuXCetal,Preparationofanhydrousmagnesiumchloridefrommagnesia, Industrial&EngineeringChemistryResearch,2012,51 (29):9713 ?9718);在 300°C 以下，水合氯化镁与氯化铵反应生成复盐NH4Cl·MgCl2 ·nH20(0彡n< 6)(ZhangZM,Lu XCetal,Preparationofanhydrousmagnesiumchloridefrommagnesiumchloride hexahydrate,MetallurgicalandMaterialsTransactionsB,2013,44(2):354 ?358)。 复盐的结构减弱了结晶水和氯化镁的结合，有利于脱水的进行，减小脱水过程的水解。即使 发生了水解，氯化铵在一定温度下还可以与水解产物(羟基氯化镁或氧化镁）反应，生成无 水氯化镁，从而保证了产物无水氯化镁的纯度。同时，发明人通过实验研究发现，当温度升 至400°C左右时，无水氯化镁可与氯化钾形成复盐KMgCl3，该复盐在高温下比较稳定，不易 与空气中的氧气和水蒸气发生反应，抑制了无水氯化镁水解反应的发生，保证了高温下产 物的纯度。发明人通过实验研究还发现，温度继续升高时，形成复盐K3NaMgCl6，该复盐在高 温下比较稳定，不易与空气中的氧气和水蒸气发生反应，进一步抑制了无水氯化镁高温下 水解反应的发生，保证了产物的纯度。另外，发明人研究发现，在200?500°C之间氯化物混 合物料烧结收缩减缓了氯化铵的逸出速度，使得氯化铵能充分发生化学反应作用。将在步 骤（b)出的氯化铵返回到步骤（a)中以循环利用，并且将释放出的氨气回收利用，从而降低 了生产成本,提高了生产率。
[0036] 本发明的目的之二在于提供一种K3NaMgCl6，所述K3NaMgCl6由如上所述方法制备 得到。采用上述方法制备得到的K3NaMgCl6纯度高，可达到MgO含量小于0. 1重量％。与无 水氯化镁相比，采用本发明所述方法得到的K3NaMgCl6的吸水性很弱，容易保存和运输，并 且K3NaMgCl6熔点低，加入电解槽后很容易溶解并扩散均匀，能保证电解过程的平稳，提高 电解制镁过程的电流效率，降低能耗。
[0037] 本发明的目的之三在于提供一种电解制备金属镁的方法，所述方法包括如下步 骤：
[0038] (c)将上述K3NaMgCl6和添加剂的混合物加热至熔融状态，得到无水的电解质熔 体；
[0039] (d)将上述电解质熔体电解从而制得金属镁。
[0040] 优选地，所述方法包括如下步骤：
[0041] (a)将水合氯化镁或氧化镁与氯化钠、氯化钾和氯化铵三者的混合物混合；
[0042] (b)将步骤（a)得到的混合物加热，制得K3NaMgCl6 ;
[0043] (c)将上述K3NaMgCl6和添加剂的混合物加热至熔融状态，得到无水的电解质熔 体；
[0044] (d)将上述电解质熔体电解从而制得金属镁。
[0045] 根据本发明的实施方案，其中在步骤（a)中所述水合氯化镁由下式表示： MgCl2 ·mH20，其中m表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数，m>0。
[0046] 根据本发明的实施方案，所述添加剂为CaF2、KF、NaF、MgF2、CaCl2、BaCl2或NaCl 中的任意一种或者至少两种的混合物，它的作用是调节电解质熔体的物理化学性质，以便 电解过程良好运行。所述混合物例如CaF2和KF的混合物，NaF和MgF2和CaCl2的混合物， BaCl2和NaCl的混合物，CaF2、KF和NaF的混合物，MgF2、CaCl2和BaCl2的混合物，NaCl、 CaCl2、BaCl2和KF的混合物。电解质熔体的物理化学性质主要包含：电解质熔体的电导率、 粘度、表面张力、熔融温度和密度等。电解质熔体的电导率高、粘度低对电解过程有利。加 入氯化钠有利于提高电解质熔体的电导率。加入氯化钙和氯化钡能增大电解质密度，使镁 易于上浮，与电解质分离。氟化物的加入有利于电解质熔体中金属镁液的汇集。
[0047] 根据本发明的实施方案，当采用水合氯化镁作为原料时，以氯化镁（以不含结晶水 计)的加料量为1.00重量份计，水合氯化镁的加料量为（1+0. 19m)重量份，氯化钠的加料量 为0. 40?0. 95重量份，氯化钾的加料量为1. 95?2. 90重量份，氯化铵的加料量为0. 11? 3. 38重量份，添加剂的加料量为0. 02?0. 60重量份，其中，m表示每分子所述水合氯化镁 中含有的结晶水的个数，m>0。
[0048] 当采用水合氯化镁作为原料时，以氯化镁（以不含结晶水计）的加料量为1. 00重 量份计，所述氯化铵的加料量例如为〇. 12重量份、0. 25重量份、0. 55重量份、1. 05重量份、 1. 45重量份、1. 75重量份、2. 25重量份、2. 65重量份、2. 95重量份、3. 15重量份或3. 32重 量份。
[0049] 当采用水合氯化镁作为原料时，以氯化镁（以不含结晶水计）的加料量为1. 00重 量份计，所述添加剂的加料量例如为〇. 04重量份、0. 08重量份、0. 12重量份、0. 16重量份、 0. 20重量份、0. 25重量份、0. 30重量份、0. 35重量份、0. 40重量份、0. 45重量份、0. 50重量 份、0. 55重量份或0. 58重量份。
[0050] 当采用水合氯化镁作为原料时，以氯化镁（以不含结晶水计）的加料量为1. 00重 量份计，所述氯化钠的加料量例如为〇. 50重量份、0. 55重量份、0. 60重量份、0. 65重量份、 0. 70重量份、0. 75重量份、0. 80重量份、0. 85重量份、0. 90重量份或0. 95重量份。当采用 水合氯化镁作为原料时，以氯化镁（以不含结晶水计）的加料量为I.OO重量份计，所述氯化 钾的加料量例如为2. 00重量份、2. 15重量份、2. 30重量份、2. 45重量份、2. 60重量份、2. 75 重量份或2. 90重量份。
[0051] 优选地，根据本发明的实施方案，当采用水合氯化镁作为原料时，以氯化镁（以不 含结晶水计）的加料量为1. 00重量份计，水合氯化镁（MgCl2 ·mH20)的加料量为（1+0. 19m) 重量份，氯化钠的加料量为〇. 62重量份，氯化钾的加料量为2. 35重量份，氯化铵的加料量 为0. 11?3. 38重量份，添加剂的加料量为0. 02?0. 60重量份，其中，m表示每分子所述 水合氯化镁中含有的结晶水的个数，m>0。
[0052] 当采用氧化镁作为原料时，以氧化镁的加料量为1. 00重量份计，氯化钠的加料量 为1. 20?1. 70重量份，氯化钾的加料量为5. 00?6. 20重量份，氯化铵的加料量为2. 68? 8. 03重量份，添加剂的加料量为0. 04?1. 50重量份。
[0053] 当采用氧化镁作为原料时，以氧化镁的加料量为1. 00重量份计，所述氯化铵的加 入量例如为2. 78重量份、3. 23重量份、3. 55重量份、3. 95重量份、4. 42重量份、4. 78重量 份、5. 12重量份、5. 68重量份、6. 45重量份、6. 85重量份、7. 25重量份、7. 65重量份或7. 95 重量份。
[0054] 当采用氧化镁作为原料时，以氧化镁的加料量为1. 00重量份计，添加剂的加料量 例如为0. 10重量份、0. 20重量份、0. 30重量份、0. 40重量份、0. 50重量份、0. 60重量份、 0. 70重量份、0. 80重量份、0. 90重量份、1. 10重量份、1. 20重量份或1. 30重量份。
[0055] 当采用氧化镁作为原料时，以氧化镁的加料量为1. 00重量份计，所述氯化钠的加 入量例如为1. 25重量份、1. 30重量份、1. 35重量份、1. 40重量份、1. 45重量份、1. 50重量 份、1. 55重量份、1. 60重量份、1. 65重量份或1. 70重量份。当采用氧化镁作为原料时，以 氧化镁的加料量为1. 〇〇重量份计，所述氯化钾的加入量例如为5. 15重量份、5. 30重量份、 5. 45重量份、5. 60重量份、5. 75重量份、5. 90重量份、6. 15重量份或6. 20重量份。
[0056] 优选地，当采用氧化镁作为原料时，以氧化镁的加料量为1. 00重量份计，氯化钠 的加料量为1. 46重量份，氯化钾的加料量为5. 59重量份，氯化铵的加料量为2. 68?8. 03 重量份，添加剂的加料量为〇. 04?1. 50重量份。
[0057] 根据本发明的实施方案，其中在步骤（b)中所述加热过程为：首先在150?400°C 保温0. 5?3. 5小时，然后在400?465°C保温0. 5?4. 0小时。
[0058]所述加热温度 150 ?400°C例如为 170°C、190°C、210°C、23(rC、25(rC、270°C、 29(rc、31(rc、35(rc、37(rc*39(rc。
[0059] 所述保温时间0. 5?3. 5小时例如为0. 8小时、I. 1小时、I. 4小时、I. 7小时、2小 时、2. 3小时、2. 6小时、2. 9小时、3. 2小时或3. 4小时。
[0060]所述加热温度 400 ?465°C例如为 405°C、410°C、415°C、420°C、425°C、430°C、 435 °C、440 °C、445 °C、450 °C、455°C或 460 °C。
[0061] 所述保温时间0. 5?4. 0小时例如为0. 8小时、I. I小时、I. 4小时、I. 7小时、2小 时、2. 3小时、2. 6小时、2. 9小时、3. 2小时、3. 4小时、3. 7小时或3. 9小时。
[0062] 根据本发明的实施方案，其中将步骤（b)释放的氯化铵回收并返回步骤（a)中循 环使用，并且将释放的氨气回收利用。
[0063] 根据本发明的实施方案，其中步骤（d)中电解的条件为：阳极由石墨材料制成，并 且阴极由钢材料制成，电解温度为650?750°C，电解电压为3.O?7.OV，阴极电流密度为 0· 30-1.OA/cm2,但并不限于此。
[0064] 阴极由钢材料制成，其为固态形式，可以采用普通商购产品，优选为含碳量小于 0.2wt%的钢材。阳极由石墨材料制成，其为固态形式，可以采用普通商购产品。在电解过程 中，阳极析出氯气。
[0065] 根据本发明的实施方案，其中将步骤（d)的电解过程中排出的废电解质熔体返回 步骤（a)中循环使用，并且将产生的氯气净化回收利用。
[0066] 图2显示了根据本发明方法电解制备金属镁的工艺流程图。在该方法中，（a)将水 合氯化镁或氧化镁与氯化钠、氯化钾和氯化铵三者的混合物混合；（b)将步骤（a)得到的混 合物首先在150?400°C保温0. 5?3. 5小时，然后在400?465°C保温0. 5?4. 0小时，制 得K3NaMgCl6 ;(c)将步骤（b)得到的K3NaMgCl6和添加剂的混合物加热至熔融状态，得到无 水的电解质熔体；（d)将步骤（c)得到的电解质熔体电解，优选在阳极为石墨材料，阴极为 钢材料，电解温度为650?750°C，电解电压为3. 0?7. 0V，阴极电流密度为0. 30?I.OA/ cm2的条件下进行电解，得到金属镁。本发明人通过大量的实验研究发现，上述反应的机理 如下：在200?300°C左右，氧化镁与氯化铵反应形成复盐NH4Cl^MgCl2 ·ηΗ20 (0彡η< 6) (ZhangZM,LuXCetal,Preparationofanhydrousmagnesiumchloridefrommagnesia, Industrial&EngineeringChemistryResearch,2012,51 (29):9713 ?9718);在 300°C 以下，水合氯化镁与氯化铵反应生成复盐NH4Cl·MgCl2 ·nH20(0彡n< 6)(ZhangZM,Lu XCetal,Preparationofanhydrousmagnesiumchloridefrommagnesiumchloride hexahydrate,MetallurgicalandMaterialsTransactionsB,2013,44(2):354 ?358)。 复盐的结构减弱了结晶水和氯化镁的结合，有利于脱水的进行，减小脱水过程的水解。即 使发生了水解，氯化铵在一定温度下还可以与水解产物(羟基氯化镁或氧化镁）反应，生成 无水氯化镁，从而保证了产物无水氯化镁的纯度。同时，发明人通过实验研究发现，当温度 升至400°C左右时，无水氯化镁可与氯化钾形成复盐KMgCl3，该复盐在高温下比较稳定，不 易与空气中的氧气和水蒸气发生反应，抑制了无水氯化镁水解反应的发生，保证了高温下 产物的纯度。发明人通过实验研究还发现，温度继续升高时，形成复盐K3NaMgCl6，该复盐在 高温下比较稳定，不易与空气中的氧气和水蒸气发生反应，进一步抑制了无水氯化镁高温 下水解反应的发生，保证了产物的纯度。发明人通过大量实验研究发现，K3NaMgCl6比无水 MgCl2的吸水性差(见附图3)，相对容易保存和运输。并且K3NaMgCl6的熔点只有470°C(见 附图6)，比无水MgCl2的熔点（714°C)低很多。以K3NaMgCl6为原料电解制备金属镁时，这 些优点得以充分体现。
[0067] 对于本发明中所采用原料(如，水合氯化镁、氧化镁、氯化铵、氯化钾和氯化钠等） 没有具体限制，它们均可以采用普通商购产品。所述原料优选粉末形态，对所述粉末粒径没 有特别限制，只要不影响其均匀混合即可。
[0068] 在本发明中，除非另外指出，术语"水合氯化镁"是指含有结晶水的氯化镁 (MgCl2 ·mH20,其中m表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数，m>0)。术语"无 水的电解质熔体"是指根据本发明方法制备的包含无水氯化镁、氯化钾、氯化钠为主要组分 的不含水的电解质熔体，除无水氯化镁、氯化钾、氯化钠以外，这种电解质熔体还可以包括 氯化钙、氯化钡、氟化钙、氟化钾和氟化钠等。术语"废电解质"是指电解质熔体中无水氯化 镁的重量百分数小于5%的电解质。
[0069] 另外，在本发明中，除非另外指出，所述K3NaMgCl6中的氧化镁（MgO)含量是指相对 于100重量％的无水氯化镁而言的氧化镁的重量百分数。
[0070] 本发明所述反应例如可以在坩埚中进行，为了有效抑制加热过程中氯化铵的挥发 和分解，坩埚可盖上盖子。
[0071] 与现有电解法制备金属镁技术相比，本发明的优点在于：（1)利用水合氯化镁或 氧化镁为原料制备高纯度的K3NaMgCl6 (可作为先进电解槽用原料)，进而通过电解制备出 金属镁，本方法原料易得、工艺简单、生产成本低；（2)本发明人通过实验证明，相同条件下 K3NaMgCl6比无水MgCl2吸水性弱很多（见附图3)，容易保存和运输、不易吸水，其电解时降 低了能耗；（3)本发明人通过实验证明，K3NaMgCl6的熔点约为470°C(见附图6)，比无水 MgCl2的熔点（714°C)低很多，加入电解槽后很容易熔化并扩散均匀，电解过程中电流效率 高、降低能耗。
[0072] 对于电解制备金属镁而言，本方法通用性很强。由于金属镁正在逐步广泛应用，发 展潜力很大，目前原料无水氯化镁的制备难度大并且其保存和加料困难，制约了电解法炼 镁的发展，本方法为电解法炼镁提供了一条经济可行的途径。
[0073] 本发明为利用我国丰富的六水氯化镁资源和菱镁矿资源制备金属镁提供了方法， 它能缩短金属镁制备的生产流程、降低生产成本、提高生产效率，能够解决无水氯化镁保存 难和加料难等问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0074] 下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0075] 图1为根据本发明方法制备K3NaMgCl6的工艺流程图；
[0076] 图2为根据本发明方法电解制备金属镁的工艺流程图；
[0077] 图3为根据本发明方法以六水氯化镁为原料制备的K3NaMgCl6 (氧化镁含量为 0. 07%)与无水MgCl2 (氧化镁含量为0. 08%)在常温吸水性的比较；
[0078] 图4为根据本发明方法以六水氯化镁为原料制备的K3NaMgCl6的XRD图；
[0079] 图5为根据本发明方法以六水氯化镁为原料制备的K3NaMgCl6的SEM图；
[0080] 图6为根据本发明方法以六水氯化镁为原料制备的K3NaMgCl6的TG-DSC图；
[0081] 图7为根据本发明方法以六水氯化镁为原料制备的金属镁的XRD图；
[0082]图8为根据本发明方法以六水氯化镁为原料制备的金属镁的电镜扫描图和能谱 图，其中（a)为电镜扫描图，（b)为能谱图；
[0083] 图9为根据本发明方法以氧化镁为原料制备的K3NaMgCl6的XRD图；
[0084] 图10为根据本发明方法以氧化镁为原料制备的K3NaMgCl6的SEM图；
[0085] 图11为根据本发明方法以氧化镁为原料制备的金属镁的XRD图。
【具体实施方式】
[0086] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的 实施例如下：
[0087] 测试方法：
[0088] 根据下列方法对根据本方法制备的K3NaMgCl6进行测定。
[0089]I.K3NaMgCl6中氧化镁含量的测定
[0090] 滴定法测定样品水溶液沉淀物以确定在K3NaMgCl6中的氧化镁的含量，具体操作 如下：将得到的K3NaMgCl6样品溶于水中，用四张Φ90πιπι的定量滤纸（杭州特种纸业有限 公司）对水溶液反复过滤至少三次直至滤液特别澄清为止。将滤纸用去离子水反复冲洗以 洗去上面附着的镁离子，将洗完后含有氧化镁颗粒的滤纸放入烧杯中，加入过量的配制的 1:100的硫酸（分析纯，纯度95. 98% ;厂家：北京北化精细化学品有限责任公司），在电炉上 将烧杯加热煮沸并静置五分钟使氧化镁反应完全。将烧杯中溶液进行EDTA滴定以确定镁 离子的含量，进而通过计算转化为样品中氧化镁的含量。
[0091] 2·X射线衍射分析
[0092] 利用X射线衍射仪（型号：X'PertPROMPD;厂家：Philips)采用X射线衍射（XRD) 确定K3NaMgCl6的物相组成。K3NaMgCl6的标准XRD图谱见如下参考文献：FinkH，Seifert HJ,QuaternarycompoundsinthesystemKCl/NaCl/MgC12,Thermochim.Acta. ,1984, 72:195?200。
[0093] 3.电镜扫描分析
[0094]采用日本电子JSM-6700F型冷场发射扫描电镜（分辨率：2. 2nm(IkV)，工作电压： 0·5?30kV，放大倍数：25?650000倍）观察K3NaMgCl6的形貌。
[0095] 4.热分析
[0096] 用德国耐驰公司的TG-DSC同步热分析仪对K3NaMgCl6进行热分析，测试条件如下： 高纯氮气气氛，气体流量50mL/min，测试温度为室温至650°C，升温速率为10°C/min。
[0097] 根据下列方法对根据本方法电解制备的金属镁进行测定。
[0098] 1.金属镁纯度的测定
[0099] 测定方法见GB/T15428-95《工业循环冷却水中Ca2+和Mg2+的测定-EDTA滴定法》。 将金属镁样品用配制的1:100的硫酸(分析纯，纯度95. 98%;厂家：北京北化精细化学品有 限责任公司）溶液溶解后测定其中的镁离子，以确定金属镁的纯度。
[0100] 2.X射线衍射分析
[0101] 利用X射线衍射仪（型号：x'PertPROMPD;厂家：Philips)采用X射线衍射（XRD) 确定产物金属的物相组成。
[0102] 3.能谱分析
[0103] 利用矿物解离分析仪(型号：FEIMLA250;厂家：美国FEI电子化学公司；该仪器自 带Quanta250环境扫描电镜和EDAXGENESIS能谱仪）对样品进行能谱分析。
[0104] 4.电流效率测定
[0105] 电流效率按照下式来确定：
[0106]
【权利要求】
1. 一种制|K3NaMgCl6的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤： (a) 将水合氯化镁或氧化镁与氯化钠、氯化钾和氯化铵三者的混合物混合； (b) 将步骤（a)得到的混合物加热，制得K3NaMgCl6。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，当采用水合氯化镁作为原料时，以不含结晶 水的氯化镁的加料量为1.00重量份计，水合氯化镁的加料量为（1+0. 19m)重量份，氯化钠 的加料量为〇. 40?0. 95重量份，氯化钾的加料量为1. 95?2. 90重量份，氯化铵的加料量 为0. 11?3. 38重量份，其中，m表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数，m>0 ; 优选地，当采用水合氯化镁作为原料时，以不含结晶水的氯化镁的加料量为1. 00重量 份计，水合氯化镁的加料量为（1+0. 19m)重量份，氯化钠的加料量为0.62重量份，氯化钾的 加料量为2. 35重量份，氯化铵的加料量为0. 11?3. 38重量份，其中，m表不每分子所述水 合氯化镁中含有的结晶水的个数，m>0。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，当采用氧化镁作为原料时，以氧化镁的加料 量为1. 00重量份计，氯化钠的加料量为1. 20?1. 70重量份，氯化钾的加料量为5. 00? 6. 20重量份，氯化铵的加料量为2. 68?8. 03重量份； 优选地，当采用氧化镁作为原料时，以氧化镁的加料量为1. 00重量份计，氯化钠的加 料量为1. 46重量份，氯化钾的加料量为5. 59重量份，氯化铵的加料量为2. 68-8. 03重量 份。
4. 如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，在步骤（b)中，所述加热过程为：首先 在150?400°C保温0. 5?3. 5小时，然后在400?465°C保温0. 5?4. 0小时； 优选地，步骤（b)释放出的氯化铵回收并返回到步骤（a)中循环使用，并且将释放出的 氨气回收利用。
5. -种K3NaMgCl6，其特征在于，所述K3NaMgCl 6由如权利要求1-4之一所述方法制备得 到。
6. -种电解制备金属镁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： (c) 将权利要求5所述的K3NaMgCl6和添加剂的混合物加热至熔融状态，得到无水的电 解质熔体； (d) 将上述电解质熔体电解从而制得金属镁。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： (a) 将水合氯化镁或氧化镁与氯化钠、氯化钾和氯化铵三者的混合物混合； (b) 将步骤（a)得到的混合物加热，制得K3NaMgCl6 ; (c) 将上述K3NaMgCl6和添加剂的混合物加热至熔融状态，得到无水的电解质熔体； (d) 将上述电解质熔体电解从而制得金属镁； 优选地，所述添加剂为CaF2、KF、NaF、MgF2、CaCl2、BaCl 2或NaCl中的任意一种或者至 少两种的混合物。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，当采用水合氯化镁作为原料时，以不含结晶 水的氯化镁的加料量为1.00重量份计，水合氯化镁的加料量为（1+0. 19m)重量份，氯化钠 的加料量为〇. 40?0. 95重量份，氯化钾的加料量为1. 95?2. 90重量份，氯化铵的加料量 为0. 11?3. 38重量份，添加剂的加料量为0. 02?0. 60重量份，其中，m表示每分子所述 水合氯化镁中含有的结晶水的个数，m>0 ; 优选地，当采用水合氯化镁作为原料时，以不含结晶水的氯化镁的加料量为1. 00重量 份计，水合氯化镁的加料量为（1+0. 19m)重量份，氯化钠的加料量为0.62重量份，氯化钾的 加料量为2. 35重量份，氯化铵的加料量为0. 11?3. 38重量份，添加剂的加料量为0. 02? 0. 60重量份，其中，m表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数，m>0 ; 优选地，当采用氧化镁作为原料时，以氧化镁的加料量为1. 00重量份计，氯化钠的加 料量为1. 20?1. 70重量份，氯化钾的加料量为5. 00?6. 20重量份，氯化铵的加料量为 2. 68?8. 03重量份，添加剂的加料量为0. 04?1. 50重量份； 优选地，当采用氧化镁作为原料时，以氧化镁的加料量为1. 00重量份计，氯化钠的加 料量为1. 46重量份，氯化钾的加料量为5. 59重量份，氯化铵的加料量为2. 68?8. 03重量 份，添加剂的加料量为0. 04?1. 50重量份。
9. 如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在步骤（b)中所述加热过程为：首先在 150?400°C保温0· 5?3. 5小时，然后在400?465°C保温0· 5?4. 0小时； 优选地，将步骤（b)释放的氯化铵回收并返回步骤（a)中循环使用，并且将释放的氨气 回收利用。
10. 如权利要求6-9之一所述的方法，其特征在于，步骤（d)中电解的条件为：阳极由石 墨材料制成，并且阴极由钢材料制成，电解温度为650?750°C，电解电压为3. 0?7. 0V，阴 极电流密度为〇· 30-1. OA/cm2 ; 优选地，将步骤（d)的电解过程中排出的废电解质熔体返回步骤（a)中循环使用，并且 将产生的氯气净化回收利用。
【文档编号】C25C3/04GK104278293SQ201310294037
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】卢旭晨, 张志敏 申请人:中国科学院过程工程研究所