专利名称：表现出改进的冲击强度的、含有聚苯醚和聚酰胺树脂的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及表现出增强的例如冲击强度性能的聚苯醚-聚酰胺组合物。
聚苯醚树脂由于其独特的化学、物理和电性能的组合而在工业上引起人们的注意。而且，这些树脂(有时也可称为″PPE″或“聚苯氧”树脂)与聚酰胺的组合能另外产生综合性能例如高强度和化学耐性。这种组合的例子可参见美国专利4659760(van der Meer)；4732938(Grant等人)和4315086(Ueno等人)。PPE与聚酰胺的共混物的性能常常可通过加入流动改性剂、冲击改性剂、填充剂和某些似乎能够使基础树脂相容化的化合物得到进一步改善。
对于PPE/聚酰胺共混物的进一步增强来说，冲击强度也许是最难在不降低聚合物产品的其它特性的情况下加以提高的性能了。例如，有时用来增加冲击强度的一种添加剂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。尽管这样的材料在正常的加工条件下工作良好，但是其中所包含的不饱和度有时会导致在PPE/聚酰胺目的用途所需的高的挤出温度下发生分解，从而降低了组合物的总体冲击强度。
弥补不饱和三嵌段共聚物的降解的一种方法包括简单地加入一种或多种材料。然而，这样的解决方法从工业的观点来看是不理想的。此外，较多乙烯的加入会降低整个聚合物体系的热变形温度(HDT)，而这种结果是我们所不想得到的。类似地，加入更多的共聚物的橡胶部分(无论是饱和或不饱和的)会降低HDT，同时还会降低产品的挠曲模量和挠曲强度。
因此，显然仍需要一种廉价有效的PPE-聚酰胺组合物，它应当在室温和相当低的温度下都表现出良好的冲击强度；它不仅仅依赖于基于苯乙烯的冲击改进剂；并且它基本上不削弱其它的重要性能例如拉伸强度和热变形温度。
上述需要通过一种改进的热塑性组合物的发现而得到了一般的满足，该组合物包含a)大约20％(重量)至大约80％(重量)的聚苯醚树脂；b)大约80％(重量)至大约20％(重量)的聚酰胺；c)大约0.05％(重量)至大约4％(重量)的成分(c)和(b)的相容化化合物；和d)大约5％(重量)至大约30％(重量)的冲击强度改性剂，它是下述两种成分的组合(i)至少一种基本上饱和的A-B型嵌段共聚物，其中A是聚合的乙烯基芳族单体衍生的嵌段，B衍生自至少一种聚合的共轭二烯或烯烃；和(ii)至少一种本身包含单烯烃混合物的未改性的共聚物。
上述各百分数均基于整个组合物的重量计。下面的描述提供了本发明的进一步的细节。
本发明的所用的PPE树脂是本领域公知的。其中的许多被描述于Allan Hay的美国专利3306874，3306875和3432496；Gelu Stamatoff的美国专利3257357和325738；Dwain M.White等人的美国专利4806602和Sterling B.Brown等人的美国专利4806297中，上述文献均通过引用结合在本文中。聚苯醚的均聚物和共聚物都在本发明的范围之内。
优选的PPE树脂是包括众多式(I)结构单元的均聚物和共聚物 其中，各Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少有两个碳原子将卤素与氧原子分开；各Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或如Q1所定义的卤代烃氧基。
适宜的伯低级烷基基团的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、正己基、2，3-二甲基丁基、2-，3-，或4-甲基戊基和相应的庚基基团。仲低级烷基基团的例子是异丙基、仲丁基、和3-戊基。所有的烷基基团均优选直链而不是支链。最常见的情况是各Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基并且各Q2是氢。
特别优选的聚苯醚是由衍生自2，6-二甲基苯酚的单元组成的那些，例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。在某些情况下由衍生自2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚及其混合物的单元组成的PPE共聚物也是优选的。本发明还将含有某些改进诸如分子量、熔体粘度或冲击强度性能的部分的PPE树脂包括在其范围之内。
本发明的PPE树脂通常的分子量为大约20000-80000(以凝胶渗透色谱测定)。此外，它们可以通过本领域已知的方法制备例如适当的一羟基化合物在基于铜、镁和钴的催化剂存在下的氧化偶联。
如上所述，本发明的PPE树脂的优选浓度为整个组合物重量的大约20-80％(重量)。在更优选的实施方案中，PPE的含量为大约25-65％(重量)，在最优选的实施方案中，其含量为大约35-55％(重量)。
本发明的成分(b)是聚酰胺树脂或各种聚酰胺树脂的混合物。具体聚酰胺的选择在本发明中并不严格，大部分是本领域已知的。聚酰胺(常称为“尼龙”)可通过各种任何认可的方法来制备，包括在氨基和羧酸基团之间具有至少2个碳原子的一氨基-一元羧酸或其内酰胺、基本上等比例的在氨基基团与二元羧酸基团之间具有至少2个碳原子的二胺或如上定义的一氨基羧酸或其内酰胺与基本上等比例的二胺或二元羧酸的聚合。二元羧酸可以以其官能衍生物的形式例如酯或酰氯的形式使用。
关于聚酰胺和聚酰胺前体材料的详细描述可参见授予J.Yates III的美国专利4755566，其全部内容通过引用结合在本文中。其它关于适宜聚酰胺的描述可参见美国专利4732938(Grant等人)，4659760(va derMeer)和4315086(Ueno等人)，其内容也通过引用结合在本文中。
聚酰胺的具体实例是聚酰胺-6；66；11；12；4，6；6，3；6，4；6，10和6，12；以及由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和三甲基六亚甲基二胺制备的聚酰胺；由己二酸和间二甲苯二胺制备的聚酰胺；由己二酸、壬二酸和2，2-二(对氨基环己基)丙烷制备的聚酰胺；由对苯二甲酸和4，4′-二氨基二环己基甲烷制备的聚酰胺；以及聚邻苯二酰胺，例如由己二酸、六亚甲基二胺和间苯二甲酸或对苯二甲酸制备的聚酰胺(例如，Amodel型和Arlen型树脂)。两种或更多种上述聚酰胺或其预聚物的混合物和/或共聚物也分别被包括在本发明的范围之内。
所用的聚酰胺可以是一种或多种上述的“增韧尼龙”，它通常是通过将一种或多种聚酰胺与一种或多种聚合物或共聚物弹性体增韧剂共混制备的。这类材料的例子可参见美国专利4174358；4474927；4346194；4251644；3884882；4147740(均通过引用并入本文中)，以及Gallucci等人的文章″Preparation and Reactions of Epoxy-Modified Polyethylene″，J.APPL.POLY.SCI.，V.27，PP.425-437(1982)。
本发明优选的聚酰胺是聚酰胺6；66；4，6；6，10；11和6，12；最优选聚酰胺6和聚酰胺66。
PPE与聚酰胺的重量比变化范围为大约20∶80至大约80∶20，该比率范围优选的范围在大约35∶65至大约65∶35。
本发明成分(c)是PPE和聚酰胺的相容化化合物。树脂之间的相容化概念是聚合物科学领域公知的。改善的相容性表现在与不含该成分的组合物相比较好的可加工性、冲击强度和/或伸长率或外观上。
这些相容剂一般是本领域已知的，通常与基础聚合物之一预混合或者在共混之前或共混时的某一时刻分别加到组合物治中。本发明适用的相容化化合物通常分为下述几类(a)含有(i)烯碳-碳双键或碳-碳三键和(ii)羧酸、酸酐、酰胺、亚氨基、羧酸酯、酰胺基或羟基基团的化合物；(b)液态二烯聚合物；(c)环氧化合物；(d)多元羧酸或其衍生物；(e)氧化的聚乙烯蜡；(f)含有酰基官能团的化合物；(g)氯代环氧三嗪化合物；和(h)马来酸或富马酸的三烷基胺盐。
在Ueno等人的上述专利中提供了(a)小类相容剂的例子，包括例如马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼以及二胺与这些材料的反应产物。
在Ueno等人的专利中还提供了(b)小类相容剂的例子，包括例如共轭二烯的均聚物和共轭二烯与至少一种选自其它共轭二烯、烯烃、芳族乙烯基化合物和乙酰烯化合物的化合物的共聚物。具体例子包括丁二烯均聚物或异戊二烯均聚物。
在Ueno等人的还提供了(c)小类环氧化合物的例子，包括例如多羟基酚与表氯醇以不同比例缩合制备的环氧树脂，以及一羟基酚或一羟基醇的缩水甘油醚化的产物。
就(d)小类而言，适用于本发明的多元羧酸或其衍生物通常是下式代表的化合物或其衍生物(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s式中R是具有2-20个碳原子的直链或支链饱和脂肪烃；RI选自氢或1-10个碳原子的烷基、芳基、酰基或羰基二氧基基团；各RII独立地选自氢或1-20个碳原子的烷基或芳基基团；各RIII和RIV独立地选自氢或1-10个碳原子的烷基或芳基；m等于1，(n+s)≥2；n和s各自≥0；其中(ORI)在羰基的α或β位，至少有两个羰基被2-6个碳原子分开。
酸酯例如衍生自多元羧酸的酸酯也是这类相容剂的一部分。例子有乙酰基柠檬酸酯和一或二硬脂酰基柠檬酸酯。也可以使用酰胺，例如N，N′-二乙基柠檬酰胺。
适宜的多元羧酸的衍生物的例子是其盐，包括其与胺的盐，优选其碱性和碱金属盐。说明性的盐包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾和柠檬酸钾。
优选的(d)小类相容剂是苹果酸、柠檬酸和松蕈酸及其盐和水合物，参见美国专利4873286所述(其内容通引用并入本文)。
(e)小类的例子见于授予R.van derMeer的美国专利4659760(通过引用并入本文)。一个例子是氧化的聚乙烯蜡。有时将有机亚磷酸酯与蜡一起使用。
(f)小类的例子是授予Aycock等人的美国专利4642358和4600741(均通过引用并入本文)非限制性例子包括氯甲酰琥珀酸酐、氯乙酰琥珀酸酐、1，2，4-苯三酸酐酰氯、1-乙酰氧基乙酰基-3，4-二苯甲酸酐和对苯二甲酰氯。该小类中还包括含有酰基官能团的PPE化合物(参见上述Aycock等人的专利所述)。
(g)小类氯代环氧三嗪化合物的例子是美国专利4895945(通过引用并入本文)所述的化合物。此外，美国专利5096979和5089566和504104一般地涉及这类材料(因此均通过引用并入本文)。说明性化合物是2-氯-4，6-二缩水甘油氧基-1，3，5-三嗪也称为氯代氰尿酸二缩水甘油酯(″DGCC″)； 2-氯-4-(正丁氧基)-6-缩水甘油氧基-1，3，5-三嗪，也称为正丁基缩水甘油基氯代氰尿酸酯(″BGCC″)；和2-氯-4-(2，4，6-的甲基苯氧基)-6-缩水甘油氧基-1，3，5-三嗪，也称为基缩水甘油基氯代氰尿酸酯(″MGCC″)。
(h)小类的三烷基胺盐的各种例子可参见通过引用并入本文的美国专利4755566所述。
这些相容剂化合物的制备和使用方法是本领域公知的。许多上述参考文献都提供了适当的描述。
成分(c)所需的量是足以提高组合物中各种成分的相容性的量。该用量通常不超过整个组合物总重量的4％(重量)，优选为大约0.05-4％(重量)。在最优选的实施方案中，相容剂的在大约0.1-2％(重量)的范围内。
本发明的成分(d)是下述两种成分的组合(i)至少一种基本上饱和的A-B型嵌段共聚物，其中A是聚合的乙烯基芳族单体衍生的嵌段，B衍生自至少一种聚合的共轭二烯或烯烃；和(ii)至少一种本身包含单烯烃混合物的未改性的共聚物。
本发明的成分(d)是它是下述两种成分的组合(i)至少一种基本上饱和的A-B型嵌段共聚物，其中A是聚合的乙烯基芳族单体衍生的嵌段，B衍生自至少一种聚合的共轭二烯或烯烃；和(ii)至少一种本身包含单烯烃混合物的未改性的共聚物。
A-B嵌段共聚物可以包括标记共聚物和游离基共聚物和乙烯基芳族共轭二烯芯—壳结构的接枝共聚物。特别优选的一小类乙烯基芳族单体衍生的树脂是包括一链烯基芳烯(通常是苯乙烯)的嵌段和共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)或烯烃(例如乙烯-丙烯、乙烯-丁烯)嵌段。共轭二烯嵌段优选是部分或完全氢化的，从而其性能类似于烯烃嵌段共聚物。
适宜的A-B型嵌段共聚物被公开在例如通过引用并入本文的美国专利3078254，3402159，3297793，3265765和3594452和英国专利1264741中。典型的AB嵌段共聚物的例子包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，聚苯乙烯-聚异戊二和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯，及其选择性氢化的产物。这样的AB嵌段共聚物可从许多地方购得，包括Phillips Petroleum的SOLPRENE(商标名)，Shell Chemical Co.的KRATON(商标名)和Kuraray的SEPTON(商标名)。
成分(d)(i)中的A与B的重量比通常在大约15∶85至大约60∶40的范围内，优选在大约20∶80至大约50∶50的范围内，最优选在大约25∶75至大约40∶60的范围内。
构成成分(d)(ii)的共聚物是橡胶性质的，并且是本领域所公知的。它们也可从市场购得。形成这些共聚物的烯烃通常选自乙烯和C3-16α-烯烃。α-烯烃的例子有丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。上述化合物的任意混合物也可考虑。
在一个优选的实施方案中，成分(d)(i)包括乙烯和至少一种α-烯烃。关于这样的材料可参见美国专利5115042；4745157和4315084(均通过引用并入本文)。乙烯与α-烯烃的含量的优选的重量比为大约10∶90至大约90∶10，最优选在大约75∶25至大约51∶49的范围内。在一个特别优选的实施方案中，成分(d)(i)包括乙烯和丙烯单元。
此外，成分(d)(ii)可以可选地包括少量各种多烯。说明性的多烯是具有大约5-20个碳原子的非共轭环状二烯或开链二烯。具体的例子有5-亚乙基-2-降冰片烯。1，4-己二烯；或二环戊二烯。本文中所用的“少量”多烯定义为不大于(d)(ii)的总摩尔数的大约30％(摩尔)的量，更优选不大于大约15％(摩尔)的量。
如上所述，成分d(ii)共聚物应当是未改性的。这类改性的材料有时与聚酰胺树脂反应，使整个组合物的速率提高到不合需要的水平。
(d)(ii)的聚合物含有乙烯、丙烯作为α-烯烃，多烯常常指乙烯—丙烯—二烯单体橡胶或″EPDM″。许多这类材料及其制备技术被描述在美国专利3407158；3379701；3093621；3000866和2933480(通过引用并入本文)中。
在优选的实施方案中，成分(d)的饱和嵌段共聚物与橡胶共聚物之比在大约20∶80至大约80∶20的范围内，在特别优选的实施方案中该比在大约30∶70至大约70∶30的范围内。本领域普通技术人员可以基于各种考虑例如室温和较低温度下的挠曲模量、挠曲强度、冲击强度、热变形温度和拉伸强度等选择对于该组合物特定最终用途的最适当的比率。
成分(d)的水平取决于一些上述因素，例如组合物所需的冲击强度值。一般来说，成分(d)的浓度在整个组合物重量的1-30％(重量)的范围内。在更优选的实施方案中，该浓度为大约5-15％(重量)。
本发明的组合物常常也可以包括有效量的至少一种选自下述物质的添加剂阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、润滑剂、补强剂、填充剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外光稳定剂和增塑剂。这些添加剂及其有效浓度和混入方法是本领域已知的。这些添加剂的有效量可在很宽的范围内变化，但是其通常的用量为整个组合物重量的大约1-50％(重量)。
特别提及玻璃增强剂，它是本发明的某些实施方案的重要成分。该玻璃可以以任何所提供的形式使用，最常见的形式是玻璃丝和玻璃短纤维。玻璃的用量通常为整个组合物重量的大约1-50％(重量)。在某些优选的实施方案中，玻璃的含量在大约5-45％(重量)的范围内；特别优选的含量在大约10-30％(重量)的范围内。
一般来说，本发明的组合物可以通过将各种成分熔融混合的方法制备。混合时间和温度可以根据所用的特定材料来确定。所述温度通常在大约270-350℃的范围内。混合时最好采用较长的时间和/或剪切速率，只要树脂不大量降解即可。
可以使用任何适用于熔融态粘性物质的熔融共混方法。可以使用间歇或连续系统。具体来说，挤出机、班伯里密炼机、辊炼机、捏合机等通常是适宜的。
通常可以将所有成分在初始时加到加工系统中，或者可以将某些添加剂相互混合或者与主要聚合物成分、PPE和聚酰胺中的一个预混合。在与聚酰胺混合之前，先将PPE与相容剂预混合有时似乎可以增强某些物理性能，例如冲击强度和伸长率。
尽管在加工中可以使用分开的挤出机，但这些组合物也可以用在长度方向上具有多个进料口以适应各种成分的添加的单一挤出机来制备。
聚合物加工领域普通技术人员不必通过过多的实验便能够调节混合时间和温度以及成分的添加。
应当明白，由上述组合物制备的改善的模塑制品是本发明的又一实施方案。这里所用的“模塑制品”包括通过模塑或挤出技术制备的制品。
我们提供下列实施例，用以说明本发明的一些实施方案。我们无意用它们来限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
实施例本实施例使用下述成分。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
聚苯醚(PPE)数均分子量为大约16000、特性粘度为大约0.46dl/g(于25℃的氯仿中测定)的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚树脂。
聚酰胺6，6市售尼龙材料。
多元羧酸柠檬酸一水合物。
嵌段共聚物KRATOND-1102一种不饱和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，可从Shell Chemical Company获得。
KRATOND-1102基本上饱和苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物，也可从Shell Chemical Company获得。
EPDM乙烯/丙烯比为大约75/25的、含有大约2-7％二烯单体单元的乙烯-丙烯-二烯材料。所用材料为VISTALON 3708(可从ExxonChemical Company获得)或者ROYALENE IM 7100或7200(可从Uniroyal Chemical Company获得)。
该组合物还含有少量稳定剂。实施例1在本实施例中，描述本发明范围之外的比较组合物。将下列成分熔融共混，使其结合形成基础组合物成分数量(重量份)PPE 49聚酰胺6，6 41柠檬酸一水合物 0.7
如表1所示，该试样还含有10重量份Kraton D-1102或KratonG-1702。
然后将共混物送入30mm Werner和Pfleiderer双螺杆挤出机中。挤出机熔体温度为大约600°F。停留时间为大约45秒。将挤出物用冷水骤冷，然后切粒。然后将组合物在常规模塑机上模塑成试样。使用多个试样。
进行了下述试验HDT按照ASTM D648的方法，施加66磅/平方英寸的压力条件下的热变形温度。
冲击强度(1)艾佐德试验，按照ASTMD256的方法，缺口试样，以每英寸英尺-磅表示，在室温或-20°F的温度下测定。(2)Dynarup试验，按照ASTM D3763的方法，英尺-磅总能量，于室温和-20°F测定。
所得结果如下表1所用的冲击改进剂物理性能 KG1702 KG1702 KD1102 KD1102 KG1702 KG1702 KD1102HDT(℃) 200 199 194 192 199 --Izod(ft.lb/in) 11.0 9.6 5.5 5.0 9.7 11.0 5.6Izod(ft.lb/in，-20°F) 3.5 3.2 3.1 2.6 1.9 3.5 3.0Dynatup**41 43 38 42 44 40 42ddd/s d/s ddd/sDynatup(-20°F)44 44 38 33 42 37 34
*即，除基础组合物外，还有10重量份冲击改进剂。
**″d″＝韧性断裂；″d/s″＝试样有裂缝/裂纹的韧性形变。
表1所示的结果说明，含有基本上饱和的嵌段共聚物(KG-1702)的组合物的艾佐德冲击强度高于含有不饱和共聚物(KD-1102)的组合物的。然而，这样的提高需要含有较大量的含苯乙烯饱和材料，即聚合物体系的冲击改进剂含量为100％。实施例2按照与实施例1相同的方法制备了下述试样。试样1和2是比较试样，分别含有10重量份KG 1702作为单一的冲击改进剂和10重量份EPDM材料作为单一改性剂。试样3和4是基于本发明的，含有KG1702和EPDM的混合物(共占10重量份)。
进行了相同的试验，结果示于表2表2所用的冲击改进剂物理1a2a34EPDM+EPDM+性能 KG1702 EPDM KG1702*KG1702**HDT(℃) 197 199199 201Izod(ft.lb/in) 9.0 3.68.3 9.1Izod(ft.lb/in，-20°F) 3.4 2.23.3 3.5Dynatup*41 38 43 41d b ddDynatup(-20°F) 43 24 42 46*EPDM/KG1702比率为70∶30**EPDM/KG1702比率为50∶50(a)比较试样表2的数据表明，冲击改进剂的组合产生了协同效应。试样3和4的冲击强度比仅含有EPDM冲击改进剂的比较试样2的高得多。试样3和4在艾佐德和Dynaup数值方面也较高，在用量不超过基本上饱和的嵌段共聚物(KG-1702)的一半时也可达到相近的冲击强度。实施例3以大约525°F(274℃)的模塑温度象实施例1那样制备试样。试样5和7是比较试样，每90.7份上述基础组合物含有10份表3所示的单一的冲击改进剂。试样6是基于本发明的，每90.7份基础组合物含有10份所示冲击改进剂的组合的冲击改进剂。冲击强度试验结果如下表3所用的冲击改进剂物理5a67aEPDM+性能 KG1702KG1702*EPDMIzod(ft.lb/in) 9.0 8.3 3.6Izod(ft.lb/in，-20°F) 3.4 3.3 2.2Dynatup**414338d d bDynatup(-20°F) 434224b b b(a)比较试样*EPDM/KG1702比率为70∶30**″d″＝韧性断裂；″b″＝脆性断裂表3的数据表明，试样6比仅含有EPDM冲击改进剂的试样7的冲击强度大大提高。试样6的冲击强度与仅含有基本上饱和的嵌段共聚物冲击改进剂的试样5的冲击强度大约相等。实施例4在本实施例中，采用了EPDM与基本上饱和的嵌段共聚物的各种组合(实施例9-11)，并与仅含不饱和嵌段共聚物冲击改进剂的比较试样8相比较。在各试样中，每90.7份实施例1所述的基础组合物使用10份冲击改进剂。冲击改进剂的比率列于表4的表头中。按照上述那样以大约525F(274℃)的模塑温度制备试样。结果如下表4所用的冲击改进剂物理8a910117EPDM+ 5EPDM+ 3EPDM+性能 10KD1102 3KG1702 5KG1702 7KG1702Izod(ft.lb/in) 5.4 8.3 9.1 9.1Izod(ft.lb/in，-20°F) 3.1 3.3 3.4 3.5Dynatup*40 43 40 49sd ddDynatup 29 42 33 40(-20°F) bb bb(a)比较试样**″d″＝韧性断裂；″b″＝脆性断裂；″s″＝破裂表4的数据表明，本发明的冲击改进剂的组合能够在EPDA/饱和嵌段共聚物比率范围内提供良好的冲击特性。具体地说，室温艾佐德冲击强度值比先有技术组合物试样8的高。实施例5在本实施例中，测验了含有各种冲击改进剂的共混物的热稳定性。聚合物的稳定性常常受长期暴露在热例如长时间地停留在注塑机中的不利影响。热稳定性的降低又会导致性能例如冲击强度的降低。
热稳定性通过比较分别以长或短加工周期制得的模塑件的冲击强度来评定120秒或30秒的模塑周期，均在570°F(299℃)。使用与实施例1相同的基础组合物(PPE、聚酰胺6，6和柠檬酸一水合物)，冲击改性剂含量示于表5中。进行相同的冲击试验。
表5所用的冲击改进剂物理12a13a14EPDM+性能 KG1702*KD1102**KG1702***30秒周期Izod(ft.lb/in) 7.0 4.9 7.8Izod(ft.lb/in，-20°F) 3.0 3.1 3.2Dynatupb37 42 38d d/s dDynatup(-20°F) 37 25 38*10份KG-1702对90.7份基础制剂**10份KG-1102对90.7份基础制剂***总共10份，EPDM/KG1702比率为70∶30(a)比较试样″d″＝韧性断裂；″d/s″＝试样有裂缝/裂纹的韧性形变。
表5(续)所用的冲击改进剂物理12a13a14EPDM+性能KG1702*KD1102**KG1702***120秒周期Izod(ft.lb/in) 4.5 3.1 4.5Izod(ft.lb/in，-20°F) 2.9 2.1 3.1Dynatupb37 3937sb sDynatup(-20°F)40 1132bb b*10份KG-1702对100份基础制剂**10份KG-1102对100份基础制剂***总共10份，EPDM/KG1702比率为70∶30(a)比较试样(b)″b″＝脆性断裂；″s″＝破裂表5的数据表明，在热暴露后，含有本发明的冲击改进剂的组合的EEP/聚酰胺组合物(试样14)与含有不饱和冲击改进剂的组合物(试样13)相比能保持较高的冲击强度。这一冲击强度保持特性与含有基本上饱和的嵌段共聚物作为仅有的冲击改进剂的组合物(实施例12)表现出的相近。
所有的试样在-20°F均表现出脆性行为。实施例6本实施例的基础组合物如下PPE - 21.5重量份用含酰基基团的化合物官能化的PPE- 21.5重量份聚酰胺6，6 45.0重量份各试样还含有12重量份一种或多种表6所示的冲击改进剂。试样15是比较试样，而试样6和17是基于本发明的，如上述实施例那样进行物理试验。
表6所用的冲击改进剂物理15a1617EPDM+ EPDM+性能 KG1702*KG1702**KG1702***Izod(ft.lb/in) 12.111.510.8Izod(ft.lb/in，-20°F) 8.8 3.8 4.6Dynatupb41.544.042.0d d dDynatupb42.045.042.0(-20°F) d b b*12份KG-1702对100份基础制剂**总共12份，EPDM/KG1702比率为1∶1***总共12份，EPDM/KG1702比率为2∶1(a)比较试样(b)″b″＝脆性断裂；″s″＝破裂表6的数据表明了本发明的试样表现出良好的室温冲击强度值。而试样16和17的低温冲击特性却不如比较试样15的理想，但对于大多数用途还是可以接受的。此外，试样16和17不需要向上述那样要许多基本上饱和的嵌段共聚物以达到这些冲击特性。
本领域技术人员通过上面的详细描述可以在不背离本发明的范围或实质的情况下提出许多变化。因此，应当明白，这种变化可能在所附权利要求书所定义的特定实施方案中。
权利要求
1.一种热塑性组合物，它包含(a)聚苯醚树脂；(b)聚酰胺(c)(a)和(b)的相容剂；和(d)冲击强度改性剂，它是下述两种成分的组合(i)至少一种基本上饱和的A-B型嵌段共聚物，其中A是聚合的乙烯基芳族单体衍生的嵌段，B衍生自至少一种聚合的共轭二烯或烯烃；和(ii)至少一种本身包含单烯烃混合物的未改性的共聚物。
2.权利要求1的组合物，它包括(a)基于组合物的总重量计，大约20-80％(重量)的聚苯醚树脂；(b)基于组合物的总重量计，大约80-20％(重量)的聚酰胺(c)基于组合物的总重量计，大约0.05-4％(重量)的(a)和(b)的相容化化合物；和(d)基于组合物的总重量计，大约1-30％(重量)的冲击强度改性剂。
3.权利要求2的组合物，其中聚酰胺树脂选自聚酰胺6；聚酰胺11；聚酰胺12；聚酰胺4，6；聚酰胺66；聚酰胺6，10；聚邻苯二酰胺；和上述物质的任意混合物。
4.权利要求2的组合物，其中聚苯醚与聚酰胺的重量比在大约35∶65至大约65∶35的范围内。
5.权利要求1的组合物，其中相容化化合物成分(c)选自(a)含有(i)烯碳-碳双键或碳-碳三键和(ii)羧酸、酸酐、酰胺、亚氨基、羧酸酯、酰胺基或羟基基团的化合物；(b)液态二烯聚合物；(c)环氧化合物；(d)多元羧酸或其衍生物；(e)氧化的聚烯烃蜡；(f)含有酰基官能团的化合物；(g)氯代环氧三嗪化合物；和(h)马来酸或富马酸的三烷基胺盐。
6.权利要求5的组合物，其中相容剂选自马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺和马来酰肼。
7.权利要求5的组合物，其中相容剂选自氯甲酰琥珀酸酐、氯乙酰琥珀酸酐和1，2，4-苯三酸酐酰氯。
8.权利要求5的组合物，其中多元羧酸或其衍生物选自苹果酸、柠檬酸、松蕈酸、上述酸的盐；以及上述酸的水合物。
9.权利要求1的组合物，其中乙烯基芳族单体衍生的成分(d)嵌段是苯乙烯。
10.权利要求1的组合物，其中聚合的共轭二烯成分(d)衍生自丁二烯或异戊二烯。
11.权利要求1的组合物，其中对于A-B嵌段共聚物成分(d)，″A″单元的分子量在大约1000至大约100000范围内；″B″单元的分子量在大约5000至大约500000范围内。
12.权利要求1的组合物，其中，成分(d)(i)是苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物。
13.权利要求1的组合物，其中，未改性的共聚物成分(d)(ii)是由乙烯和α-烯烃制备的。
14.权利要求13的组合物，其中共聚物是由乙烯、α-烯烃和多烯制备的。
15.权利要求14的组合物，其中共聚是物包含选自下述化合物的混合物的乙烯-丙烯-二烯材料(i)乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯；(ii)乙烯、丙烯和1，4-己二烯；和(iii)乙烯、丙烯和二环戊二烯。
16.权利要求1的组合物，其中饱和嵌段共聚物与成分(d)的共聚物的重量比在大约20∶80至大约80∶20的范围内。
17.权利要求16的组合物，其中成分(d)的含量在整个组合物重量的大约5-15％(重量)范围内。
18.权利要求1的组合物，它还包括有效量的至少一种选自下述物质的添加剂阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、润滑剂、补强剂、填充剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外光稳定剂和增塑剂。
19.由权利要求1的组合物制备的模塑制品。
20.一种热塑性组合物，它主要包含(a)聚苯醚树脂；(b)聚酰胺(c)(a)和(b)的相容剂；和(d)冲击强度改性剂，它是下述两种成分的组合(i)至少一种基本上饱和的A-B型嵌段共聚物，其中A是聚合的乙烯基芳族单体衍生的嵌段，B衍生自至少一种聚合的共轭二烯或烯烃；和(ii)至少一种本身包含单烯烃混合物的未改性的共聚物。
全文摘要
本发明描述了一种改进的热塑性组合物，它包含聚苯醚和聚酰胺树脂、相容剂和由下述两种成分组成的冲击强度改性剂(i)至少一种基本上饱和的、包括乙烯基芳烃和聚合的共轭二烯嵌段的嵌段共聚物；和(ii)至少一种本身包含单烯烃混合物的未改性的共聚物。
文档编号C08K5/10GK1141319SQ9610686
公开日1997年1月29日 申请日期1996年6月7日 优先权日1995年6月7日
发明者K·希恩, T·J·厄尔曼, R·J·弗茨耶斯基, J·B·耶茨三世 申请人:通用电气公司