专利名称：：一种球形卤化镁醇合物及其制备方法和应用的制作方法一种球形卤化镁醇合物及其制备方法和应用技木领域本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂组分，具体涉及包含卤化镁、醇和聚酯的三元组分的醇合物。背景技木众所周知，负载于卤化镁载体上的钛系催化剂是聚丙烯生产上的一种重要催化剂。卤化镁和醇形成醇合物后，与卤化钛和给电子体化合物反应后所形成的负载催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的催化效率和立体定向性。特别地，当使用由球形醇合物作为载体制得的催化剂合成的聚合物具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。工业上广泛采用的卤化镁醇合物大多是氯化镁的醇合物，主要包括氯化镁和醇二种组分。制备球形醇合物的方法有喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等。载体的制备是催化剂制备的基础和关键步骤。载体的形态直接决定了催化剂的形态，载体的组成和织构会对催化剂的性能产生重大影响。比如以纯卤化镁作为载体，在聚合物中引入的无机灰分，限制了聚丙烯在一些特殊场合如用作电容材料中的应用。如果纯粹使用有机物作为载体，不但制备的催化剂活性比较低，而且由于有机物的熔点一般比较低，刚性不足，会影响到聚合过程中的形态复制，得不到比较好形态的聚合物。以无机物和有机物共同组成的复合载体则可以克服它们各自的缺点。基于载体在催化剂制备中的重要地位，研究者们正通过不同的方法获取新型载体。例如在中国专利CN1463990和CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成"氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯"复合物球形载体，然后负载四氯化钛形成催化剂。但由于所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，其所公开的球形载体的尺寸为D50:70200，用于丙烯聚合的催化活性仅为406gPP/g.cat.h，又如中国专利CN101050245公开了一种把C，C-二烃氧基化合物引入载体中，所得载体平均粒径约为5(Hrni，负载的催化剂具有较好的氢调敏感性，聚合物中细粉含量有一定的减少。因此，提供新型载体用于负载催化剂是研究者关注的一个热点。
发明内容本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型的卤化镁/聚酯复合醇合物。以该醇合物作为载体制备的催化剂，在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，在保持良好聚合活性的同时，聚合物具有较高的等规度。本发明的产品技术方案是一种卤化镁醇合物，其结构通式如(I)式所示MgX2-mROH-kE(I)(I)式中，X为氯或溴，或者其中一个X被下列之一基团取代d(]14垸基、C6C!4芳基、dd4垸氧基、C7d4芳氧基；R为下列基团中的一种Qd2烷基、C3Cu)环垸基、C6d()芳基;m为l5;k为0.0013;E为通式(II)所示的聚醚化合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>通式(II)中，Ri或R2均为下列基团中消除任意1个氢原子所形成亚基的一种C,d。直链垸基、C3d。支链烷基、C3do环垸基、C6C,o芳基、C7do垸芳基、C7do芳烷基、ddo直链硅垸基、C3C10支链硅垸基；其中所述芳基、垸芳基或芳烷基中的苯环上的氢原子任选地被卤原子取代；R,与R2相同或不相同；2《n《10000。优选，通式(I)中MgX2代表的化合物为下列之一二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。优选通式(I)中的x为氯。通式(I)中R为下列基团中的一种dQ的烷基。具体为通式(I)中ROH为下列中的一种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇。优选通式(I)中m为1.53.5;k为0.023。通式(II)R,或R2均选自下列之一亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1，3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,2-亚叔丁基、1,2-亚戊基、1,2-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，4-亚苯基、1,4-亚-2-卣代的苯基、1,4-亚-2-甲基苯基、2-卤代的1,4-亚-5-甲基苯基、亚茚基、1，4，-亚节基、1,4，-亚苯基乙基；R!与R2相同或不同。更优选地，R,或R2基团均选自下列之一亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚已基、亚异丙基、亚异丁基、亚异戊基。优选通式(II)所示的聚酯化合物选自下列之一聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚丁二酸丁二酯。本发明所述的卤化镁醇合物可采用本行业公知的卤化镁醇合物制备过程来制备，例如可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法。一般地，可先将卤化镁、醇和聚酯化合物三组分在加热的条件下接触反应，最终的反应温度要达到能使卤化镁、醇和聚酯化合物复合醇合物熔化形成熔体，优选为10(TC14(TC，然后在惰性介质中进一步固化形成固体颗粒。所述的惰性介质一般采用液体脂肪族烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，需要时，还可任选地加入一些有机硅化合物或表面活性剂，如甲基硅油等。在卤化镁、醇和聚酯化合物三组分的接触反应时，也可任选地加入上述惰性液体介质。作为本发明上述产品的优选制备方法的技术方案是一种卤化镁醇合物的制备方法，包括以下步骤第一步，卤化镁醇合物熔体的制备在密闭的容器中，将卤化镁、醇、聚酯化合物与任选的惰性介质加热升温到100°C140°C，充分反应后形成含熔融的卤化镁醇合物的混合物；卤化镁的加入量为0.11.0mol/L液体介质，醇的加入量以每摩尔镁计为15，聚酯化合物的加入量以每摩尔镁计为0.0015;在卤化镁醇合物熔体的制备中，加料顺序不分先后。第二步，卤化镁醇合物颗粒的形成将上述卤化镁醇合物熔体混合物经高剪切作用后，通过低温惰性介质急冷成型，形成卤化镁醇合物颗粒；得到所述产品。高剪切作用可采用常规的方法，如中国专利CN1330086公开的高速搅拌法，如US6020279公开的喷雾法，以及如CN1580136A公开的超重力旋转床，如CN1463990A公开的乳化机等。冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己垸、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-4(TC(TC。上述得到的卤化镁醇合物颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥后，可用于制备烯烃聚合的催化剂。上述卣化镁醇合物应用于制备烯烃聚合催化剂。催化剂的合成可采用公知的合成方法，如将所述卤化镁醇合物颗粒直接与卤化钛反应，通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。本发明的有益效果是本发明的卤化镁、醇和聚酯化合物三元组分的球形有机/无机复合醇合物，为催化剂提供了一种新型载体，克服了纯无机载体及纯有机载体的缺点，且制备路线简单，所负载的催化剂活性保持良好，聚合产物等规度较高。图i是实施例i载体的差示扫描量热-热重法分析结果图。图2是对比例1载体的差示扫描量热-热重法分析结果图。具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。测试方法(1)热分析在NetzschSTA449C上进行，升温速率为1(TC/分，使用氮气作载气。(2)聚丙烯等规度(II)用沸腾正庚烷抽提法测定由沸腾庚垸抽提4h后测得。实施例1载体的制备在500mL的耐压反应釜中，依次加入250ml硅油，加入15克氯化镁，26ml乙醇和25克聚对苯二甲酸乙二酯(PET，DSC测定熔点为89°C)，升温反应完成后将混合物经乳化机乳化放入预先冷却的己垸中，抽滤并用己烷洗涤三次，真空干燥，得到球形载体，简称为Sp-p。催化剂的制备在300mL的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-2(TC，加入上述的Sp-p球形载体8克，升温至10(TC。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己垸洗涤三次，真空干燥，得到由Sp-p球形载体制得的催化剂，简称为SpC-p。丙烯聚合丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入1mmol三乙基铝溶液，0.05mmol甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)溶液，10mg上述SpC-p催化剂，丙烯2.5L及1L氢气(标准体积)，升温至7(TC，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重。对比例1除不加聚对苯二甲酸乙二酯外，其余同实施例。得到球形载体简称为Sp-n，由Sp-n载体制得的催化剂简称SpC-n。实施例与对比例的催化剂性能见表1。表1催化剂性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>图1是实施例Sp-p载体的差示扫描量热-热重法(DSC-TG)分析结果，图2是对比例Sp-n载体的差示扫描量热-热重法(DSC-TG)分析结果。从图1中可以看出，复合载体在83.8"C处出现了一个在纯氯化镁载体所没有的吸热峰，所对应的温度与PET的熔点很接近，应该是属于PET的吸热峰。说明所加入的PET经过乳化后，进入氯化镁醇合物里，与它形成复合载体。从表l的数据可以看出，本发明的卤化镁、醇和聚酯化合物三元组分的球形醇合物作为载体制备的催化剂，在用于丙烯聚合时，显示出在保持良好聚合活性的同时，聚合物产物具有较高的等规度。权利要求1一种卤化镁醇合物，其结构通式如(I)式所示，其特征是MgX2-mROH-kE(I)(I)式中，X为氯或溴，或者其中一个X被下列之一基团取代C1～C14烷基、C6～C14芳基、C1～C14烷氧基、C7～C14芳氧基；R为下列基团中的一种C1～C12烷基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基；m为1～5；k为0.001～3；E为通式(II)所示的聚酯化合物；通式(II)中，R1或R2均为下列基团中消除任意1个氢原子所形成亚基的一种C1～C10直链烷基、C3～C10支链烷基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基、C7～C10芳烷基、C1～C10直链硅烷基、C3～C10支链硅烷基；其中所述芳基、烷芳基或芳烷基中的苯环上的氢原子任选地被卤原子取代；R1与R2相同或不相同；2≤n≤10000。2.根据权利要求1所述的卤化镁醇合物，其特征是通式(I)中MgX2代表的化合物为下列之一二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁。3.根据权利要求1所述的卤化镁醇合物，其特征是通式(I)中的x为氯。4根据权利要求1所述的卤化镁醇合物，其特征是通式(I)中R为下列基团中的一种CiC4的垸基。5根据权利要求4所述的卤化镁醇合物，其特征是通式(I)中ROH为下列中的一种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇。6根据权利要求1所述的卤化镁醇合物，其特征是通式(I)中，m为L53.5;k为0.023。7根据权利要求l所述的卤化镁醇合物，其特征是通式(II)Ri或R2均选自下列之一亚甲基、1,2-亚乙基、1，2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1，2-亚叔丁基、1，2-亚戊基、1,2-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,4-亚苯基、1,4-亚-2-卤代的苯基、1,4-亚-2-甲基苯基、2-卤代的1,4-亚-5-甲基苯基、亚茚基、1,4，-亚苄基、1,4，-亚苯基乙基；R,与R2相同或不同。8根据权利要求7所述的卤化镁醇合物，其特征是通式(II)所示的聚酯化合物选自下列之一聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚丁二酸丁二酯。9一种权利要求1至8之一所述的卤化镁醇合物的制备方法，包括以下步骤第一步，卤化镁醇合物熔体的制备在密闭的容器中，将卤化镁、醇、聚酯化合物与任选的惰性介质加热升温到100°C140°C，充分反应后形成含熔融的卤化镁醇合物的混合物；卤化镁的加入量为0.1mol/L1.0mol/L液体介质，醇的加入量以每摩尔镁计为15，聚酯化合物的加入量以每摩尔镁计为0.0015;第二步，卤化镁醇合物颗粒的形成将上述卤化镁醇合物熔体混合物经高剪切作用后，通过低温惰性介质急冷成型，形成卤化镁醇合物颗粒；得到所述产品。10.权利要求1至8之一所述的卤化镁醇合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。全文摘要本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂组分，更具体地，涉及一种包含卤化镁、醇和聚酯的三元组分的新型球形醇合物，以及该醇合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。以该醇合物作为载体制备的催化剂，在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，显示出较好的聚合活性，聚合物具有较高的等规度。本发明用于石油化工领域。文档编号C08F10/00GK101550205SQ200810103228公开日2009年10月7日申请日期2008年4月2日优先权日2008年4月2日发明者凌永泰,扬谭,伟陈申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院