专利名称：纳米粒子复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米粒子复合物及其制备方法。
技术背景金属纳米粒子具有量子尺寸效应、表面界面效应、体积效应和宏观量子隧道效 应，使其具有独特的热、电、磁和光性能等，从而在许多领域诸如生物传感、催化、 光电子器件以及磁存储等方面都有着极其广泛的应用。金属纳米粒子所具有的这些 性能均是以其小的尺度为基础的，然而金属纳米粒子体系通常具有很高的比表面能，且随着金属纳米粒子所处的环境诸如温度、pH、离子强度、存放时间等因素的 改变，纳米粒子非常容易聚集， 一旦聚集发生，金属纳米粒子体系便失去了许多纳 米粒子体系所具有的独特性能，从而限制了金属纳米粒子的应用。因此，如何防止其团聚是金属纳米粒子体系研究的一个热点。目前一种有效的方法是在制备过程中加入稳定剂，使金属纳米粒子之间产生静 电排斥力或空间位阻排斥力来达到稳定金属纳米粒子的效果。稳定剂可以是无机离 子、有机离子、有机溶剂、表面活性剂和聚合物等。从文献报道来看，目前广泛采 用的方法是利用二氧化硅或者水溶性聚合物对金属纳米粒子进行包覆，从而使这些 纳米粒子具备良好的水分散性及稳定性。新型起稳定作用的聚合物的合成及其稳定机理的研究成为该领域的研究热点。 发明内容本发明的目的是提供一种纳米粒子复合物及其制备方法。本发明所提供的纳米粒子复合物，由水凝胶微球和无机纳米粒子组成，所述无 机纳米粒子嵌合于所述的水凝胶微球中；所述的水凝胶微球是异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球。其中，所述异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球的交联密度(交联剂与 单体的质量比，此处单体为异丙基丙烯酰胺)为4.5wtn/。 15wt。/。；所述异丙基 丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球中的交联剂为亚甲基双异丙基丙烯酰胺。所述无机纳米粒子的平均粒径为20nm以下；所述的无机纳米粒子为水溶性的金属氧化物纳米粒子、金属碲化物纳米粒子或金属纳米粒子；具体的金属氧化物纳米粒子可为四氧化三铁纳米粒子，金属碲化物纳米粒子可为碲化镉量子点，金属纳米粒子具体可为金纳米粒子。所述四氧化三铁纳米粒子的平均粒径为8 12nm，所述碲化镉量子点的平均粒 径为3 6nm，所述金纳米粒子的平均粒径为16 20nm。本发明所提供的制备纳米粒子复合物的方法，包括以下步骤1) 制备异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球并将得到的水凝胶微球分 散于水中；将无机纳米粒子分散于水中；2) 将步骤1)得到的两种水溶液混合，使所述混合溶液中异丙基丙烯酰胺与丙 烯酸共聚物水凝胶微球与无机纳米粒子的质量比为1 : 10 1 : 20;将所述混合溶液 在温度为25 35。C， pH5 7的条件下搅拌5 10分钟，得到纳米粒子复合物。所述方法还可包括对得到的纳米粒子复合物进行离心分离并水洗的步骤。其 中，离心速度为6000转/分钟，离心时间为10 30分钟，得到的纳米粒子复合物可 分散于水中保存。所述的异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球采用无皂乳液聚合法制备， 交联密度为4.5wt. % 15 wt. %;所述异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球 中的交联剂可为亚甲基双异丙基丙烯酰胺。制备过程中，可通过加入交联剂的量来 控制异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球的交联密度。所述无机纳米粒子的平均粒径为20nm以下；所述的无机纳米粒子为水溶性的 金属氧化物纳米粒子、金属碲化物纳米粒子或金属纳米粒子；具体的金属氧化物纳 米粒子可为四氧化三铁纳米粒子，金属碲化物纳米粒子可为碲化镉量子点，金属纳 米粒子具体可为金纳米粒子。所述四氧化三铁纳米粒子的平均粒径为8 12nm，所述碲化镉量子点的平均粒 径为3 6nm，所述金纳米粒子的平均粒径为16 20nm。本发明提供的制备纳米粒子复合物的方法中，采用的异丙基丙烯酰胺与丙烯酸 共聚物水凝胶微球以及无机纳米粒子皆分散于水中，避免了有机溶剂的使用。由于 水凝胶微球含有异丙基丙烯酰胺单元和丙烯酸单元，所以该水凝胶微球具有对温度 和pH双响应的特点。水凝胶微球交联网络孔的大小可以通过交联剂的加入量进行 调控。不同于以往的研究，本发明中无机纳米粒子存在于高分子水凝胶的网络当中， 从而使无机纳米粒子具有很好的耐候性，耐酸碱性，且可以较长时间的储存。本发 明提供的制备方法可靠，操作步骤简单易行，且所有反应皆于水相中进行。该方法 在聚合物/无机纳米杂化材料的制备领域具有广阔的应用前景。
图1为实施例1四氧化三铁纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像 图2为实施例2四氧化三铁纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像 图3为实施例3四氧化三铁纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像 图4为实施例4碲化镉量子点复合物的荧光显微图像 图5为实施例5金纳米粒子复合物的透射电子显微镜(TEM)图像具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。实施例11) 制备交联密度为4.5 Wt-n/。的异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球在装有搅拌器、温度计的100毫升三颈瓶中加入20毫升水、0.176克异丙基丙 烯酰胺、质量为异丙基丙烯酰胺质量的4.5wt-。/。的亚甲基双异丙基丙烯酰胺，lOpL (O.Olg)丙烯酸，搅拌并充入氮气排氧30分钟，升温至70。C，将0.004克过硫酸 铵溶于5毫升水中然后加入到上述溶液中，于氮气保护下反应4小时。将所得溶液 于去离子水中透析两周，然后离心分离(10000转/分钟)，倒出上层液体，加水溶 解离心分离，重复上述操作三次，即得交联密度为4.5wt,。/。的异丙基丙烯酰胺与丙 烯酸共聚物水凝胶微球。2) 制备四氧化三铁纳米粒子取24克FeCl3'6H20和9.82克FeCl2'4H20溶于100毫升水中，在氮气保护下 升温至8(TC并迅速加入50毫升氨水，溶液立刻变为黑色。反应30分钟后向上述溶 液中加入3.76克油酸，保持溶液温度在80'C继续反应1.5小时，最终产物用去离子 水洗至中性并分散于水中。所制备的四氧化三铁纳米粒子的平均粒径为10±2纳米。3) 制备四氧化三铁纳米粒子复合物取lmL浓度为0.1wtW的步骤1)制备的异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝 胶微球(交联密度为4.5wt,。/c))于10mL单口瓶中，搅拌的条件下加入3mL浓度 为0.006g.mL"步骤2)制备的四氧化三铁纳米粒子的水溶液，使混合溶液中异丙基 丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球与纳米粒子的质量比为1 : 18，将上述混合液 在温度为25X:、 pH7的条件下继续搅拌5 10分钟，然后离心分离，转速6000转/分钟，产物用去离子水洗涤，重复洗涤三次，得四氧化三铁纳米粒子复合物。将得到的四氧化三铁纳米粒子复合物分散于水中，并取适量样品滴加到覆有碳支持膜的 铜网上，干燥后用透射电子显微镜进行分析。结果如图l所示。由图可见，实施例 l制备的四氧化三铁纳米粒子复合物中四氧化三铁纳米粒子在水凝胶微球上的负载 量高，分散性及稳定性好。 实施例21) 制备交联密度为10wt,。/。的异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球在装有搅泮器、温度计的100毫升三颈瓶中加入20毫升水、0.176克异丙基丙烯酰胺、质量为异丙基丙烯酰胺质量的1Owt,n/o的亚甲基双异丙基丙烯酰胺，10pL(O.Olg)丙烯酸，搅拌并充入氮气排氧30分钟，升温至7(TC，将0.004克过硫酸 铵溶于5毫升水中然后加入到上述溶液中，于氮气保护下反应4小时。将所得溶液 于去离子水中透析两周，然后离心分离(10000转/分钟)，倒出上层液体，加水溶 解离心分离，重复上述操作三次，即得交联密度为10wt,。/。的异丙基丙烯酰胺与丙 烯酸共聚物水凝胶微球。2) 制备四氧化三铁纳米粒子 同实施例1步骤2)。3) 制备四氧化三铁纳米粒子复合物取lmL浓度为0.1wtM的步骤1)制备的异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚水凝胶 微球(交联密度为10wt,%)于10mL单口瓶中，搅拌的条件下加入3mL浓度为 0.006gTiiL"步骤2)制备的四氧化三铁纳米粒子的水溶液，使混合溶液中异丙基丙 烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球与纳米粒子的质量比为1 : 18，将上述混合液在 温度为25'C、 pH 7的条件下继续搅拌5 10分钟，然后离心分离，转速6000转/ 分钟，产物用去离子水洗涤，重复洗涤三次，得四氧化三铁纳米粒子复合物。将得 到的四氧化三铁纳米粒子复合物分散于水中，并取适量样品滴加到覆有碳支持膜的 铜网上，干燥后用透射电子显微镜进行分析。结果如图2所示。由图可见，实施例 2制备的四氧化三铁纳米粒子复合物中四氧化三铁纳米粒子在水凝胶微球上的负载 量较高，分散性及稳定性好。实施例31)制备交联密度为15wt-W的异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球 在装有搅拌器、温度计的100毫升三颈瓶中加入20毫升水、0.176克异丙基丙 烯酰胺、质量为异丙基丙烯酰胺质量的15wt,。/。的亚甲基双异丙基丙烯酰胺，10pL(O.Olg)丙烯酸，搅拌并充入氮气排氧30分钟，升温至7(TC，将0.004克过硫酸 铵溶于5毫升水中然后加入到上述溶液中，于氮气保护下反应4小时。将所得溶液 于去离子水中透析两周，然后离心分离(10000转/分钟)，倒出上层液体，加水溶 解离心分离，重复上述操作三次，即得交联密度为15wt,。/。的异丙基丙烯酰胺与丙 烯酸共聚物水凝胶微球。2) 制备四氧化三铁纳米粒子 同实施例1步骤2)。3) 制备四氧化三铁纳米粒子复合物取lmL浓度为0.1wt。/。的步骤1制备的异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚水凝胶微 球(交联密度为15wt.-%)于10mL单口瓶中，搅拌的条件下加入3mL浓度约为 0.006g'mL"步骤2)制备的四氧化三铁纳米粒子的水溶液，使混合溶液中异丙基丙 烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球与纳米粒子的质量比为1 : 18，将上述混合液在 温度为25。C、 pH 7的条件下继续搅拌5 10分钟，然后离心分离，转速6000转/ 分钟，产物用去离子水洗涤，重复洗涤三次，得四氧化三铁纳米粒子复合物。将得 到的四氧化三铁纳米粒子复合物分散于水中，并取适量样品滴加到覆有碳支持膜的 铜网上，干燥后用透射电子显微镜进行分析。结果如图3所示。由图可见，实施例 3制备的四氧化三铁纳米粒子复合物中四氧化三铁纳米粒子在水凝胶微球上的负载 量比交联密度为4.5wt。/。和10wt。/。的水凝胶微球有所降低，但分散性及稳定性好。实施例41) 制备交联度为4.5 wt-n/。的异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球 同实施例1步骤1)。2) 制备碲化镉量子点反应过程中保持CdCl2、 TGA(巯基乙酸)以及NaHTe的摩尔比为1:1.5:0.5。具 体如下在25毫升的三口瓶中加入0.1克NaBH4和5克水，然后加入0.158克Te 粉，反应于0'C，氮气保护下反应48小时，从而得到NaHTe的水溶液。取TGA(巯 基乙酸)加入到CdCl2的水溶液中并用0.1 MNaOH调节pH为10，使最终Cd前驱 体的浓度为10mM。然后将NaHTe的水溶液加入到上述溶液中，取50毫升混合溶 液于不锈钢反应釜中于18(TC条件下反应1 2小时，即得碲化镉量子点。所制备的 碲化镉量子点的平均粒径为3~6纳米。3) 制备碲化镉量子点复合物取lmL浓度为0.1wt。/。的步骤1)的异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚水凝胶微球 (交联密度为4.5 wt,%)于10mL单口瓶中，搅拌的条件下加入3mL浓度约为 0.004g'mL"碲化镉量子点，使混合溶液中异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微 球与纳米粒子的质量比为1 : 12，将上述混合液在温度为25°C、 pH7的条件下继续 搅拌5 10分钟，然后离心分离，转速6000转/分钟，产物用去离子水洗涤，重复 洗涤三次，得碲化镉量子点复合物。将得到的碲化镉量子点复合物分散于水中，并 取适量样品滴加到载玻片上，干燥后进行荧光显微镜观察。用荧光显微镜分析碲化镉量子点复合物。荧光显微照片如图4所示。由图可见， 实施例4制备的碲化镉量子点复合物中碲化镉量子点在水凝胶微球上的负载量较 高，稳定性和分散效果好。实施例51) 制备交联密度为4.5 wt,y。的异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球 同实施例1步骤1)2) 制备金纳米粒子将100mL质量百分比浓度为0.01wtn/。的HAuCl4溶液加热至沸腾，迅速加入4mL 质量百分比浓度为lwt。/。的柠檬酸三钠水溶液，开始有些蓝色，然后浅蓝、蓝色， 再加热出现红色，煮沸7 10min出现透明的橙红色。停止反应得到水溶性的金纳 米粒子。所制备的金纳米粒子的平均粒径为18土2纳米。3) 制备金纳米粒子复合物向lOmL单口瓶中加入lmL浓度为0.1wte/。的步骤1 )的异丙基丙烯酰胺与丙烯 酸共聚物水凝胶微球(交联密度为4.5 wt,%)，搅拌的条件下加入3mL浓度约为 0.005g.mL"金纳米粒子，将上述混合液在温度为25'C、pH7的条件下继续搅拌5 IO分钟，然后离心分离，转速6000转/分钟，产物用去离子水洗漆，重复洗涤三次， 得金纳米粒子复合物。将得到的金纳米粒子复合物分散于水中，并取适量样品滴加 到覆有碳支持膜的铜网上，干燥后进行透射电子显微镜观察。用透射电子显微镜分析金纳米粒子复合物。结果如图5所示。由图可见，实施 例5制备的金纳米粒子复合物中金纳米粒子在水凝胶微球上的负载量高，分散效果 好。
权利要求
1、一种纳米粒子复合物，由水凝胶微球和无机纳米粒子组成，所述无机纳米粒子嵌合于所述水凝胶微球中；所述水凝胶微球是异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球。
2、 根据权利要求1所述的纳米粒子复合物，其特征在于所述异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球的交联密度为4.5wt. % 15 wt. %;所述异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球的交联剂为亚甲基双异丙基丙烯酰胺。
3、 根据权利要求1或2所述的纳米粒子复合物，其特征在于所述无机纳米粒子的平均粒径为20nm以下；所述的无机纳米粒子为水溶性的金属氧化物纳米粒子、 金属碲化物纳米粒子或金属纳米粒子；其中，金属氧化物纳米粒子优选为四氧化三铁 纳米粒子；金属碲化物纳米粒子优选为碲化镉量子点；金属纳米粒子优选为金纳米粒 子。
4、 根据权利要求3所述的纳米粒子复合物，其特征在于所述四氧化三铁纳米 粒子的平均粒径为8 12nm，所述碲化镉量子点的平均粒径为3 6nm，所述金纳米 粒子的平均粒径为16 20nm。
5、 一种制备权利要求1-4中任一所述的纳米粒子复合物的方法，包括以下步骤1) 制备异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球并将得到的水凝胶微球分散 于水中；将无机纳米粒子分散于水中；2) 将步骤1)得到的两种水溶液混合，使所述混合溶液中异丙基丙烯酰胺与丙烯 酸共聚物水凝胶微球与无机纳米粒子的质量比为1 : 10 1 : 20;将所述混合溶液在温 度为25 35"C， pH5 7的条件下搅拌5 10分钟，得到纳米粒子复合物。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法还包括对得到的纳米粒 子复合物进行离心分离并水洗的步骤。
7、 根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的异丙基丙烯酰胺与丙 烯酸共聚物水凝胶微球的交联密度为4.5wt. % 15 wt. %;所述异丙基丙烯酰胺与丙烯 酸共聚物水凝胶微球的交联剂为亚甲基双异丙基丙烯酰胺。
8、 根据权利要求5 7任一所述的方法，其特征在于所述无机纳米粒子的平均 粒径为20nm以下；所述的无机纳米粒子为水溶性的金属氧化物纳米粒子、金属碲化 物纳米粒子或金属纳米粒子；其中，金属氧化物纳米粒子优选为四氧化三铁纳米粒子; 金属碲化物纳米粒子优选为碲化镉量子点；金属纳米粒子优选为金纳米粒子。
9、 根据权利要求8所述的纳米粒子复合物，其特征在于所述四氧化三铁纳米粒子的平均粒径为8 12nm，所述碲化镉量子点的平均粒径为3 6nm，所述金纳米 粒子的平均粒径为16 20nm。
10、根据权利要求1 4任一所述的纳米粒子复合物，其特征在于所述的纳米 粒子复合物按照权利要求5 9任一所述的方法制备。
全文摘要
本发明公开了一种纳米粒子复合物及其制备方法。本发明所提供的纳米粒子复合物，由水凝胶微球和无机纳米粒子组成，所述的无机纳米粒子嵌合于所述的水凝胶微球中。所述的水凝胶微球是异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球。该纳米粒子复合物按照包括下述步骤的方法制备1)制备异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球并将得到的水凝胶微球分散于水中；将无机纳米粒子分散于水中；2)将步骤1)得到的两种水溶液混合，使所述混合溶液中异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶微球与无机纳米粒子的质量比为1∶10～1∶20；将所述混合溶液在温度为25～35℃，pH 5～7的条件下搅拌5～10分钟，得到纳米粒子复合物。
文档编号C08K3/00GK101250313SQ200810102229
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月19日 优先权日2008年3月19日
发明者姚建年, 阳 董, 颖 马 申请人:中国科学院化学研究所