作为可固化环氧树脂的2-苯基-1,3-丙二醇的缩水甘油醚衍生物和其低聚物的制作方法
【专利说明】作为可固化环氧树脂的2-苯基-1, 3-丙二醇的缩水甘油醚 衍生物和其低聚物
[0001] 本发明涉及2-苯基-1, 3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物，制备其的方法和其在生产 粘合剂、复合材料、模制品或涂层中的用途。本发明进一步涉及包含固化组分和树脂组分的 可固化环氧树脂组合物，该树脂组分包含至少一种2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生 物或基于其的低聚物作为聚环氧化物化合物，且还涉及用于固化这些可固化环氧树脂组合 物的方法和可通过或通过固化这些可固化环氧树脂组合物获得的环氧树脂。
[0002] 环氧树脂为对于平均每分子具有超过一个环氧基的低聚化合物的惯用名称，这些 化合物通过与合适的固化剂（硬化剂）反应或通过环氧基的聚合而转化为热固性材料或固 化环氧树脂。固化环氧树脂，由于其优异机械和化学特性，例如高抗冲击强度、高耐磨性、良 好耐热性和化学品耐受性，更特别是对于碱、酸、油和有机溶剂的高水平的耐受性，和高耐 候性、对于大量材料的优异粘合性和高电绝缘能力而广泛应用。其用作用于纤维复合体的 基质且通常为电层合物、结构粘合剂、浇铸树脂、涂层和粉末涂料中的主要组分。
[0003] 大部分市售（未固化）环氧树脂通过将表氯醇偶联至具有至少两个反应性氢原子 的化合物，例如多酚、单胺和二胺、氨基酚、杂环酰亚胺和酰胺、脂族二醇或多元醇或二聚脂 肪酸来制备。衍生自表氯醇的环氧树脂称作基于缩水甘油基的树脂。通常，将双酚A二缩 水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚或对应低聚物用作环氧树脂。
[0004] 尤其对用于储存食品和饮料的容器的涂层施加严格要求。涂层因此要强耐受酸性 或咸味食品（例如蕃茄）或饮料，使得金属不会发生腐蚀，否则该腐蚀又可导致内容物的污 染。此外，涂层必须不影响食品的风味或外观。由于容器的生产通常涉及已经涂覆的容器 的进一步成型，因此涂层必须为挠性。许多内容物，例如食品，直至其在罐中才进行巴氏杀 菌；因此涂层需要耐受在121°c下的加热至少2小时而无损坏且无成分的迀移。
[0005] 使用基于双酚A或双酚F二缩水甘油醚的环氧树脂在逐渐增加数目的领域中变为 一个问题，这是因为对应二醇由于其对内分泌的影响而被视为有问题的。
[0006] 为解决此问题，已提出多种方案：
[0007]US2012/0116048公开双酚A(BPA)和双酚F(BPF)自由聚合物，该聚合物除酯键之 外还包含羟基醚桥键，其中使用双环氧化合物，这些双环氧化合物基于开链脂族二醇如新 戊二醇（NPG)、基于简单环脂族二醇如1，4-环己烷二甲醇或基于芳族二醇如间苯二酚。然 而，根据经验，描述的脂族和环脂族二醇产生非常软且具有低温和化学品耐受性的涂层。
[0008]W0 2012/089657公开包含成膜树脂和粘合促进剂的不含BPA的制剂。树脂为例如 由NPG、乙二醇、丙二醇或二丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇的二缩水甘油醚制备的环氧 化树脂。此处，预期对涂层的特性具有与在之前实例中相同的限制。
[0009]US2012/0130040 和US2009/0264669 尤其提及 2-苯基-1，2-丙二醇的二缩水甘 油醚和其作为可固化环氧化物的用途，但没有公开该化合物的制备和其固化的任何细节。
[0010]W0 2010/100122提出可通过环氧化植物油与羟基官能化合物，例如丙二醇、丙 烷-1，3-二醇、乙二醇、NPG、三羟甲基丙烷、二甘醇等的反应获得的涂层体系。
[0011]US2004/0147638描述一种2层（核心/壳层）体系，其中核心由基于BPA或BPF 的环氧树脂形成，且外层由例如丙烯酸酯树脂形成。此处的关键问题为外层是否真正能够 完全防止BPA或双酚A二缩水甘油醚（BADGE)迀移至内容物中。
[0012] W0 2012/091701提出作为用于环氧树脂的BPA或BADGE的替代物的各种二醇和其 二缩水甘油醚，包括BPA和环氢化BPA的衍生物、基于环丁烷的脂环族二醇和具有呋喃环作 为其母体结构的二醇。
[0013] 本发明所基于的目的为提供用于环氧树脂体系，尤其作为对应环氧树脂体系中的 BADGE的至少部分替代物，特别是用于容器的涂层中的单体和/或低聚二缩水甘油醚化合 物。
[0014] 本发明因此涉及式I的2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物（PH3DGE衍生 物）：
【主权项】
1. 一种式I的2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物
其中 Rl为烷基或芳基， R2至R6各自彼此独立地为氢原子、具有1至4个C原子的烷基、卤素原子或硝基， R7为氢原子或缩水甘油基，且 η为O至100， 且其中，R2和R3或R3和R4此外还可一起为稠合芳族或杂芳族基团。
2. 根据权利要求1的2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物，其中 Rl为具有1至5个C原子的烷基或具有6至10个C原子的芳基， R2至R6各自彼此独立地为氢原子或具有1至4个C原子的烷基， R7为氢原子或缩水甘油基，且 η为0至30。
3. 根据权利要求2的2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物，其中Rl为具有1至 4个C原子的烷基且R2至R6各自为氢原子。
4. 一种制备根据权利要求1-3中任一项的2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物 的方法，包括使式II的2-苯基-1，3-丙二醇衍生物与表氯醇反应
其中Rl至R6具有对于2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物相同的定义。
5. -种制备基于2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的低聚物的方法，其中将η 为〇的根据权利要求1-3中任一项的2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物或具有不 同η且其中η主要为0的两种或更多种根据权利要求1-3中任一项的2-苯基-1，3-丙二 醇二缩水甘油醚衍生物的混合物与一种或多种二醇反应。
6. -种基于2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的低聚物，其可通过使其中η为 〇的根据权利要求1-3中任一项的2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物或具有不同η 且其中η主要为O的两种或更多种根据权利要求1-3中任一项的2-苯基-1，3-丙二醇二 缩水甘油醚衍生物的混合物与一种或多种二醇反应获得。
7. 根据权利要求6的基于2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的低聚物，其中所 述一种或多种二醇与对应于2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的2-苯基-1，3-丙 二醇衍生物不相同。
8. -种可固化环氧树脂组合物，包含固化组分，其包含至少一种固化剂；和树脂组分， 其包含至少一种选自根据权利要求1-3中任一项的2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍 生物和根据权利要求7的基于2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的低聚物的基于 2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的聚环氧化物化合物。
9. 根据权利要求8的可固化环氧树脂组合物，其中该树脂组分包含至少一种选自 根据权利要求1-3中任一项的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的基于2-苯 基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的聚环氧化物化合物。
10. 根据权利要求8或9的可固化环氧树脂组合物，其中所述至少一种固化剂选自氨基 固化剂和酚醛树脂。
11. 根据权利要求8-10中任一项的可固化环氧树脂组合物，其中所述基于2-苯 基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的聚环氧化物化合物基于总树脂组分总计为至少40 重量％的比例。
12. 根据权利要求8-11中任一项的可固化环氧树脂组合物，其中所述可固化环氧树脂 组合物包括基于总树脂组分为小于40重量％的比例的基于双酚A或F的化合物。
13. 根据权利要求9或10的可固化环氧树脂组合物，其中所述树脂组分包含至少一种 选自如下的环氧树脂：双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、环氢化双酚A的二 缩水甘油醚、环氢化双酚F的二缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、甲酚环氧树脂、 酚醛清漆环氧树脂和三缩水甘油基氨基酚和其低聚物。
14. 根据权利要求13的可固化环氧树脂组合物，其中所述基于2-苯基-1，3-丙二醇二 缩水甘油醚衍生物的聚环氧化物化合物占至多30重量％的总比例。
15. -种用于生产固化环氧树脂的方法，包括固化根据权利要求8-14中任一项的可固 化环氧树脂组合物。
16. -种固化环氧树脂，其可通过固化根据权利要求8-14中任一项的可固化环氧树脂 组合物获得。
17. -种树脂组分，包含至少一种选自根据权利要求1-3中任一项的2-苯基-1，3-丙 二醇二缩水甘油醚衍生物的基于2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的聚环氧化物 化合物和至少一种选自如下的环氧树脂：双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、 环氢化双酚A的二缩水甘油醚、环氢化双酚F的二缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯 胺、甲酚环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂和三缩水甘油基氨基酚和其低聚物。
18. 根据权利要求8-14中任一项的可固化环氧树脂组合物在生产粘合剂、复合材料、 模制品或涂层中的用途。
19. 选自根据权利要求1-3中任一项的2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的基 于2-苯基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物的聚环氧化物化合物作为反应性稀释剂的用 途。
【专利摘要】固化环氧树脂由于其优异机械和化学性能而广泛使用。通常使用基于双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚的环氧树脂，但由于其对内分泌体系的影响，这些环氧树脂在许多领域中存在问题。本发明涉及作为双酚A或双酚F二缩水甘油醚和基于其的环氧树脂组合物的替代物的2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚衍生物和基于其的可固化环氧树脂组合物。
【IPC分类】C08G59-04
【公开号】CN104768999
【申请号】CN201380055811
【发明人】U·卡尔, M·查莱克, H-J·托马斯
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年10月31日
【公告号】EP2917259A1, WO2014072216A1