环氧树脂组合物、其固化物和发光二极管的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及环氧树脂组合物、其固化物和发光二极管。
【背景技术】
[0002] 近年来，开发出了高亮度的藍色、白色发光二极管（W下也将发光二极管简记作 "L邸")，其用途扩展到公告板、全彩色显示器、移动电话的背光灯等。目前，酸酢固化系的环 氧树脂由于无色透明性优异，所W可W作为LED等光电转换元件的密封材料来使用。
[0003] 作为上述光电转换元件的密封材料中使用的环氧树脂的固化剂，通常可W使用甲 基六氨邻苯二甲酸酢、甲基四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、四氨邻苯二甲酸酢等脂 环式酸酢。
[0004] 环氧树脂组合物用于藍色LED、白色L邸用途时，环氧树脂固化物通过L邸的强的 发光能量而在高温度下长时间被暴露，因此要求在长时间的加热条件下的环氧树脂固化物 的无色透明性。
[0005] 使用上述那样的固化剂而得到的固化物的无色透明性易于受损，所W对于高亮度 的LED等光电转换元件的密封材料是不优选的。
[0006] 因此，作为用于得到耐光性和耐热性得到改善的无色透明的环氧树脂固化物的固 化剂，已知有包含环己烧-1，2, 4-S甲酸-1，2-酢（也称作氨化偏苯S酸酢，W下也简记作 "H-TMAn")的固化剂（例如参见专利文献1~4)。
[0007] 另外，还已知有使用了H-TMAn的环氧树脂组合物（例如参见专利文献5)。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 ;日本特开2005-36218号公报
[0011] 专利文献2 ;日本特开2006-182961号公报
[0012] 专利文献3 ;日本特开2007-39521号公报
[0013] 专利文献4 ;日本特开2007-39522号公报
[0014] 专利文献5 ;国际公开第2009/041389号
【发明内容】
[00巧]发巧要解决的间願
[0016] 然而，专利文献1~4中记载的环氧树脂组合物的粘度高、固化速度快。因此，专 利文献1~4中记载的环氧树脂组合物有时有白天操作时间内的室温放置下的增粘倍率变 高，操作性变差的担屯、。另外，对于专利文献1~4中记载的环氧树脂组合物，在高亮度的 L邸用途中的加热条件下的无色透明性（耐热着色性）不充分。
[0017] 专利文献5中记载的环氧树脂组合物改善了该样的问题，为低粘度且操作性得到 提高。另外，专利文献5中记载的环氧树脂组合物与一般的使用了脂环式酸酢的组合物相 比，UV照射下的无色透明性（耐光着色性）和耐热着色性得到大幅改善，对于一般的光电转 换元件的密封材料中使用的树脂（W下也记作"密封树脂"）所要求的水平（15(rc120小 时或180°C48小时）也显示出充分的耐热着色性。然而，由于最近的LED的进一步的大功 率化、高电流化的影响，密封树脂有上述温度变高的倾向。其结果，近年来，要求密封树脂的 更高水平（作为代表例为150°C1000小时）的耐热着色性。该样的情况下，专利文献5中 记载的环氧组合物的耐热着色性有时不充分，尚有改善的余地。
[001引本发明的目的在于，提供具有下述（1)~（3)的特性、例如作为藍色LED、白色LED等光电转换元件的密封材料而适合的环氧树脂组合物和其固化物。
[0019] (1)调制后的粘度低，室温放置下的增粘倍率低，操作性优异。
[0020] 似即使不添加固化促进剂，固化性也良好。
[0021] (3)所得固化物为无色透明，耐裂纹性优异，在长时间的光照射和150°C1000小时 的加热下的着色少。
[00。] 用于解决间願的方秦
[0023] 本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现；包含含有特定量的环 己烧-1,2, 4-S甲酸-1,2-酢（H-TMAn)的酸酢、和含有特定量的脂环式环氧树脂化合物和 缩水甘油醋型环氧树脂化合物的环氧树脂、且将酸酢与环氧树脂的浓度设为特定的范围的 树脂组合物能够达成上述目的，从而完成了本发明。
[0024]目P，本发明提供W下的环氧树脂组合物、其固化物和发光二极管。
[0025] 1. 一种环氧树脂组合物，其含有酸酢（A)和环氧树脂炬)，
[0026] (a)酸酢（A)含有环己烧-1,2, 4-立甲酸-1,2-酢30~90质量％，
[0027] 化）环氧树脂炬）含有脂环式环氧树脂化合物30~90质量％、且含有缩水甘油醋 型环氧树脂化合物，
[002引 （C)下述式（1)所示的酸酢与环氧树脂的配混当量比为0.4~0.7的范围，
[0029] 酸酢与环氧树脂的配混当量比=狂巧)/Z(l)
[0030] X;酸酢（A)中所含的酸酢基的官能团数
[0031] Y;酸酢（A)中所含的駿基的官能团数
[0032] Z;环氧树脂炬）中所含的环氧基的官能团数。
[0033] 2.根据上述1所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂炬）中的缩水甘油醋型环氧 树脂化合物的含量为10~60质量％。
[0034] 3.根据上述1或2所述的环氧树脂组合物，其中，缩水甘油醋型环氧树脂化合物为 选自由己二酸二缩水甘油醋、长链二元酸二缩水甘油醋、四氨邻苯二甲酸二缩水甘油醋和 六氨邻苯二甲酸二缩水甘油醋组成的组中的至少1种。
[003引 4.根据上述1~3中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，脂环式环氧树脂化合 物为3, 4-环氧环己締基甲基-3'，4'-环氧环己締甲酸醋。
[0036] 5.根据上述1~4中的任一项所述的环氧树脂组合物，其还含有受阻酪系抗氧化 剂0. 1~5质量％。
[0037] 6.根据上述1~5中的任一项所述的环氧树脂组合物，其还含有磯系固化促进剂 0.01~5质量％。
[003引 7.根据上述1~6中的任一项所述的环氧树脂组合物，其还含有巧光物质，所述巧 光物质能够吸收自主发光峰波长为550nmW下的发光元件发出的光的至少一部分并发出 巧光。
[0039] 8.-种环氧树脂固化物，其是将上述1~7中的任一项所述的环氧树脂组合物固 化而得到的。
[0040] 9. 一种发光二极管，其是由上述8所述的环氧树脂固化物密封发光元件而成的。
[0041] 发巧的效果
[0042] 本发明的环氧树脂组合物发挥下述（1)~（3)的效果。
[00创 （1)调制后的粘度低，白天操作时间内的室温放置下的增粘倍率低，因此操作性良 好。
[0044] (2)即使不添加固化促进剂，固化性也良好。
[0045] (3)所得固化物为无色透明，耐裂纹性优异，在长时间的光照射和150°C1000小时 的加热下着色也极少。
[0046] 另外，本发明的环氧树脂组合物通过使用特定的固化促进剂，增粘速度升高，但是 进一步由加热导致的着色少，可W得到耐热着色性优异的固化物。
[0047] 进而，本发明的环氧树脂组合物由于发挥上述那样的效果，所W可W例如在藍色 LED、白色LED等光电转换元件的密封材料、涂布材料、涂料、粘接剂和各种成型品、绝缘构 件、装饰材料等要求进一步的耐热着色性的用途中适当使用。
【具体实施方式】
[0048]W下，对本发明的实施方式（W下也记作"本实施方式"）详细说明。需要说明的 是，W下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅仅限定于该实施方式。
[0049]《环氧树脂组合物》
[0050] 本实施方式的环氧树脂组合物含有特定组成的酸酢（A)和环氧树脂炬）。
[0051] < 酸酢（A) >
[0化2] 本实施方式的环氧树脂组合物中使用的酸酢（A)含有30~90质量％的环己 烧-1，2, 4-S甲酸-1，2-酢。酸酢（A)含有30~90质量％的环己烧-1，2, 4-S甲 酸-1，2-酢时，所得环氧树脂组合物的固化物的耐裂纹性优异。
[005引酸酢（A)中，环己烧-1，2, 4-立甲酸-1，2-酢（W下也记作"H-TMAn")的含量为 30~90质量％、优选为40~90质量％、更优选为50~90质量％。
[0054] 酸酢（A)中，H-TMAn的含量为30质量％W上时，H-TMAn原本所具有的对固化物的 赋予性能（耐裂纹性）进一步体现，而且H-TMAn的含量为90质量％W下时，所得环氧树脂 组合物低粘度化，操作性进一步得到改