基于双脱水己糖醇化合物的乙烯基酯聚氨酯树脂的制备方法和其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备基于双脱水己糖醇化合物的乙烯基酯聚氨酯树脂的方法，根据该 方法制备的乙烯基酯聚氨酯树脂和其作为可自由基固化的粘结剂，尤其是用于化学固化的 那些的用途。
【背景技术】
[0002] 基于可自由基固化化合物作为粘结剂的反应性树脂灰浆的应用早已熟知。在固定
技术领域，已经实现树脂混合物作为有机粘结剂用于化学固定技术，例如作为销接组合物 使用。此处指的是接合组合物，其作为多组分体系配制，其中一种组分包含树脂混合物，另 一种组分包含固化剂。其他常规的成分，例如溶剂包括反应性溶剂（反应性稀释剂）可以 包含在所述一种组分中和/或所述另一种组分中。通过混合这两种组分，然后通过自由基 形成，引发固化反应即聚合反应，且所述的树脂固化为热固性塑料。作为可自由基固化化合 物经常（特别是用于化学固定技术）使用乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂。
[0003] 由于其有利的特性，乙烯基酯树脂（特别是乙烯基酯聚氨酯树脂）用作基础树脂， 其可通过单体或聚合物型的芳族二异氰酸酯和羟基取代的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羟 烷基酯获得。例如EP0713015B1描述了具有不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂包括乙烯基酯 聚氨酯树脂作为基础树脂的销接组合物。这种体系的化合物基于经典石油化学，其中原料 从化石原料源，如石油获得。
[0004] 众所周知，化石原料源，如石油，不是取之不尽的，且在某个时候将枯竭。对于化石 原料源的可获得性降低的情况存在危险，即对于化学固定体系提出的高要求必需的化合物 也许不再可获得。
[0005] 因此，将来需求具有来自可再生原料的高含量碳的基于可再生原料的替代体系， 以便将来也进一步能够提供高度专业化的化学固定体系。
[0006] 发明人已经发现一种提供反应性树脂灰浆的路径，所述树脂灰浆的树脂组分包含 基础树脂和任选的其他成分（如反应性稀释剂），其具有非常高含量的来自可再生原料的 碳。这通过如下方式实现：使用基于双脱水己糖醇化合物，如异山梨醇、异甘露醇或异艾杜 醇的乙烯基酯聚氨酯树脂作为基础树脂。这样的优点在于，为了合成基础树脂可以追溯至 原料化合物，其可以由可再生原料以足够的数量和质量获得。
[0007] 异山梨醇基聚合物可以例如由异山梨醇和二羧酸制备（BartA.J.Noordover: Biobasedstep-growthpolymers；chemistry,functionalityandapplicability； TechnischeUniversiteitEindhoven, 2007 ;ISBN978-90-386-1179-2)。在此相应的聚酯 以本体制备，但是在此仅获得数均分子量&"低于5, 000g/m〇l的相对低的分子量。但是这 样的聚合物不具有能聚合的碳双键，使得以此方式没有形成经交联的热固性塑料。
[0008] 另外，异山梨醇基聚合物可以通过异山梨醇-二缩水甘油醚与例如胺缩聚而获 得(XianhongFeng,AnthonyJ.East,WillisHammond,MichaelJaffe:Contemporary ScienceofPolymericMaterialsbyKorugic-Karasz,L.；ACSSymposiumSeries；AmericanChemicalSociety:Washington，DC，2010)。但是这样的异山梨醇-二缩水甘油 醚的制备决定了使用在二氯甲烷中的间-氯过苯甲酸，这对于工业目的是非常复杂和高成 本的方法。
[0009] 另选，双异山梨醇二缩水甘油醚可以通过异山梨醇与表氯醇反应而获得，可能通 过双异山梨醇二缩水甘油醚与例如胺缩聚而获得异山梨醇基聚合物。在此是异山梨醇与表 氯醇反应，但是产物分离是非常复杂和昂贵的方法。
[0010] 但是，发明人提供的基础树脂在制备方面不是简单的。合成的双脱水己糖醇基乙 烯基酯树脂由于在中间体化合物（其可通过双脱水己糖醇-化合物与稍微过量的二异氰酸 酯反应获得）的合成过程中形成的低聚物二异氰酸酯的低溶解性而只能困难地获得。尤其 是C4-二异氰酸酯与双脱水己糖醇-化合物的反应目前以本体不能成功。C6-和C10-二异 氰酸酯的表现也类似，其目前以本体几乎不能与双脱水己糖醇-化合物反应成相应的二异 氰酸酯。
[0011] 因此，需要一种方法，其可简单实施并且导致高的产率，在该方法中尤其是不需要 后处理或分离最终产物，使得可以直接使用反应批料。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是提供一种制备乙烯基酯聚氨酯树脂的方法，其可以简单实施并且 可控，并且其可实现高的最终产物产率。
[0013] 所述目的根据本发明通过如下方式实现，即提供制备乙烯基酯聚氨酯树脂的方 法，其中将双脱水己糖醇-化合物与二异氰酸酯在可自由基共聚的化合物作为溶剂存在下 反应，并且由此获得的产物与羟基取代的（甲基）丙烯酸酯反应。
[0014] 相应地，乙烯基酯聚氨酯树脂的制备在简单的两步一釜反应中进行，由此得到可 直接用于所有应用领域并且贮存稳定的产物。
[0015] 乙烯基酯聚氨酯树脂的制备根据本发明在两个合成步骤中进行。在第一个合成步 骤（合成步骤1)中将双脱水己糖醇-化合物与过量二异氰酸酯反应，使得产物必然在分子 末端具有异氰酸酯基团，并且在分子主链中具有两个氨基甲酸酯基团。适宜的是，每摩尔二 羟基化合物使用至少两摩尔二异氰酸酯，使得每种情况下所述二异氰酸酯的一个异氰酸 酯基团与双脱水己糖醇-化合物的一个羟基反应形成氨基甲酸酯基团。但是优选地，二异 氰酸酯以稍微过量添加，以基本上防止低聚。尽管如此还是形成低聚物，但是以低程度形 成。然后，异氰酸酯端基在第二合成步骤（合成步骤2)中与羟基取代的（甲基）丙烯酸酯 反应，由此获得具有末端（甲基）丙烯酸酯基团的化合物。
[0016] 令人惊奇的是，使用特定的单体型可共聚化合物在第一合成步骤过程中就已经导 致该合成步骤中良好和非常好的转化率，使得随后在第二合成步骤中双脱水己糖醇基氨 基甲酸酯二异氰酸酯的两个末端异氰酸酯基团都可以很好地与羟基取代的（甲基）丙烯酸 酯反应。由此以高产率得到能聚合的树脂。
[0017] 特定的单体型可共聚化合物在第一合成步骤过程中就已经使用令人惊奇地是有 帮助的，在反应过程中形成的低聚物在这样的程度上保持溶解，即使得在该合成步骤中双 脱水己糖醇-化合物的反应进行完全。这是如下情况的前提条件：末端异氰酸酯基团与羟 基取代的（甲基）丙烯酸酯在第二合成步骤中反应形成相应的二（甲基）丙烯酸酯。
[0018] 双脱水己糖醇-化合物与二异氰酸酯的反应以自身已知的方式通过各组分的合 并进行。<