专利名称：用双脱水己糖醇的烷基酯类对脂肪族聚酯类进行增塑的制作方法
用双脱水己糖醇的烷基酯类对脂肪族聚酯类进行增塑本发明的一个主题是一种由一种特定的二醇酯增塑的脂肪族的或半脂肪族的聚酯组合物。本发明的另一个主题是一种用于制造所述组合物的方法以及这种组合物的多种用途。本发明的另一个主题是这种二醇酯作为用于一种脂肪族的或半脂肪族的聚酯的增塑剂的用途。塑料的使用已经在很多的应用中变得广泛。因此，全世界生产和使用的塑料的数量近年来已经显著地增加，导致了废物量和环境问题的增加。为了便于清除这种塑料废物，可生物降解的聚合物类正成为非常特别感兴趣的主题。作为可生物降解的聚合物的一个实例，可以提及的是“可生物降解的聚乙烯”，它实际上是由不可生物降解的聚乙烯以及一种添加剂组成，该添加剂使得有可能使它可生物降解。这些有利的聚合物类还包括脂肪族的或半脂肪族的聚合物类，它们借助它们的特定结构，甚至在添加剂不存在的情况下，也展现了一种固有的可生物降解性质。术语“半脂肪族聚酯”被理解为是指包括至少70mol %的脂肪族单元(也就是说没有芳环的单元)的任何聚酯。
术语“脂肪族聚酯”被理解为是指唯一地由脂肪族单元组成的任何聚酯。—种聚酯中的术语“单元”被理解为是指能够通过形成聚酯类的多种单体的缩聚获得的任何单元，即选自二羧酸类、二醇类以及羟基酸类的多种单体。举例来说，聚(乳酸0PLA)、聚(乙醇酸)(PGA)以及聚己酸内酯(PCL)是由羟基烃酸(hydroxyalcanoic acid)生成的脂肪族聚酯类。作为通过一种二醇和一种二羧酸的缩聚获得的聚酯，可以提及的是聚(丁二酸丁二酯)(PBS)，它是一种脂肪族聚酯，或者还有聚(己二酸-共聚-对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)，它是由丁二醇、一种脂肪族二羧酸(己二酸)以及一种芳香族二羧酸(对苯二甲酸)的缩聚生成的一种半脂肪族聚酯。然而，这些聚酯类会展现出许多缺点。特别地，它们的机械特性可能对于某些用途是不足的。例如，PLA，特别是高度结晶的PLA，展现了在环境温度下非常低的断裂伸长率(只有几个百分比的量级)并且因此它是非常脆的。为了能够在更多的应用中使用它们，有必要改进这些聚酯类的特性。为此，这些聚酯类可以与“增塑剂类”共混。术语“增塑剂”被理解为是指当它以足够的量与一种聚合物混合时，具有降低所述聚合物的玻璃化转变温度的作用的任何产品。通过降低该聚合物的玻璃化转变温度，增加了后者的柔性并且改性了这种增塑的聚合物的机械特性。因此，在将一种用于后者的增塑剂添加到一种聚合物组合物时，通常会观察到杨氏模量的减小、抗拉强度的减小和/或断裂应变的增加。该聚合物的这些改性的性能使它有可能用于更多应用，例如在柔性膜中。然而，用于某种类型聚合物的增塑剂不一定适合于另一种类型的聚合物。举例来说，可以提及的是文件EP0523789 Al，该文件描述了用许多种已知的增塑剂对PLA进行的增塑试验。甘油三油酸酯、甘油癸酸酯、丙二醇、甘油三己酸酯、甘油、三乙酸甘油酯、乳酸酯类以及柠檬酸酯类是用于聚氯乙烯(PVC)的已知增塑剂，它们不能或不足以对PLA进行增塑，与PLA是不相容的或具有不足的增塑效果
还可以参考增塑剂手册(Handbook of Plasticizers)的第十一章(Wypych (维佩赫)G.，ChemTec Publishing出版社，2004，273-379页)，该手册根据每种类型的聚合物指定了可以使用的增塑剂；根据目标聚合物，这些适当的增塑剂是不同的。Jocobsen (雅科布森)等人在论文对聚丙交酯进行增塑-不同的增塑剂对机械特性的影口向(Plasticizing polylactide-the effect of differen t plas ticizers onthe mechanical properties)(聚合物工程与科学(Polymer Engineering and Science),1999，卷39，期7，1303-1310页)中也已经研究了 PLA增塑对机械特性的影响。将一种聚乙二醇、一种部分酯化的脂肪酸或一种葡萄糖单酯以按重量计小于或等于10%的量引入到PLA中。聚乙二醇是最有效的增塑剂。如由非常低的断裂伸长率值所示，PLA的增塑仍然是不充分的。Labrecque (拉布雷克)等人在论文作为用于聚(乳酸)的增塑剂的柠檬酸酯类(Citrate Esters as Plasticizers for Poly (lactic acid))(应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science), 1997,卷 66,期 8,1507-1513 页)中也对不同的柠檬酸酯作为PLA中的增塑剂进行了评价。在此文件中没有描述环状二醇酯作为增塑剂。而且，这些脂类在热力学上不是非常稳定并且展示了高度挥发性，这在增塑的PLA组合物的制备期间带来了增塑剂的显著损失。在申请US 2008/0242721中也描述了缩酮类作为用于聚合物类(包括PLA或聚(3-羟基烃酸))的增塑剂。在申请WO 02/085983中也披露了用于聚(羟基烃酸)的不同增塑剂，包括石蜡、环氧化合物类、多元醇类、脂肪酸或二羧酸酯类、油类、甘油酯类或磷酸酯类。然而，在此文件中没有描述环状二醇酯作为增塑剂。文件EP 2 143 743 Al本身描述了一种用于树脂制备的方法，其中一种1，4:3，6-双脱水己糖醇酯衍生物作为溶剂、助溶剂和/或聚结剂而不作为增塑剂被用于这种方法中。在表I中描述了一种包括聚酯低聚物的混合物，它包括60mOl%的饱和脂肪族单元、其他的单体类和低聚物类，并且还有一种异山梨醇二醚:二甲基异山梨醇。这种中间混合物随后用于聚氣酷的制造。<(|)因此，在当前的解决方案中没有一个对脂肪族的或半脂肪族的聚酯类的增塑是完全令人满意的。此外，由这些聚酯类制造的产品的另一个问题是它们使用中会伴随的噪声危害等级。这是因为，在最终消费者对该产品的处理期间，产生的噪声会非常大，当所述产品包括这些聚酯类的片或膜时尤其如此，通常情况下这些聚酯类是包装。举例来说，由于当这些薯片的消费者打开或处理袋子时噪音太大，作为顾客不满意的结果，Frito Lay 在2010年不得不撤回他们已经投放到美国市场并且由PLA生产的材料包装的薯片的袋子。在用于制造由PLA制成的物品的工厂中也能观察到类似问题，特别是当这些物体是通过挤出获得的。
因此，在当前时期仍然存在一种找到基于这些聚酯类的新型增塑组合物的需求，这些组合物展现:
与单独的聚酯相比增加的柔性，比单独的聚酯更大的断裂应变，微弱的气味，和/或该增塑剂与该聚酯的良好相容性，使得可能在制造期间该增塑剂和该聚酯的良好共混以及在使用期间中低的(实际上甚至不存在的)该增塑剂从一种聚合物中渗出。还有利的是，能够找到一种基于这些聚酯类之一的组合物，它使得可能处理起来声音不会过大的物体的制造，实际上甚至还能够在所述物体的制造期间限制噪声危害。此外，有利的是在这种组合物的制造期间所使用的增塑剂不挥发或在很大程度上不挥发。在其以改进脂肪族的或半脂肪族的聚酯类的机械特性为目标的研究背景下，本申请人公司已经发现，可以通过某些双脱水己糖醇的烷基酯类对后者有利地进行增塑，并且这样一种增塑作用使得有可能克服上面描述的现有技术情况的缺点。因此，本发明的一个主题是一种组合物，包括:-至少一种脂肪族的或半脂肪族的聚酯，包括含有至少70mol%的饱和脂肪族单元，这些单元能够通过选自以下的多种单体 的缩聚获得:下式的饱和羟基烃酸类:HO-CxH2x-COOH下式的饱和二羧酸类:HOOC-CxH2x-COOH以及下式的饱和二醇类:HO-CxH2x-OH,其中X = 1-20，优选为 1-6，这些单元的剩余部分是由芳香族单元形成的；以及-至少一种1，4:3，6_双脱水己糖醇烷基酯，选自异山梨醇、异甘露醇以及异艾杜醇的单烷基酯类和二烷基酯类。从起始于1944年的专利US 2 387 842已知1，4:3，6_双脱水己糖醇(并且特别是异山梨醇)酯类作为用于乙烯基聚合物类、乙酸纤维素聚合物类或合成橡胶类的增塑剂的用途。还可以提及Hachihama (八浜町)和Hayashi (林淳)的论文:由碳水化合物源制备增塑剂的研究(Studies on the Preparation of Plasticizers from CarbohydrateSources)大阪大学工学报告(Technol.Repts.0saka Univ.),卷3,1953),它研究了通过不同的异山梨醇酯类进行的PVC增塑。最近，通过这些1，4:3，6_双脱水己糖醇酯类进行的聚合物类的增塑也已经形成申请WO 99/45060和US 2007/0282042的主题。还可以提及申请US 2009/0301348，它涉及从一种包括9个碳原子的饱和羧酸获得的特定的1，4:3，6_双脱水己糖醇酯类:这些脂类被用作在PVC或丙烯酸聚合物类的悬浮液中的增塑剂。然而，尽管1，4:3，6_双脱水己糖醇酯作为用于以上部分中提到的聚合物类的增塑剂是已知的，但是这种酯从来没有被用作脂肪族的或半脂肪族的聚酯类的增塑剂。令人惊讶地，一种1，4:3，6_双脱水己糖醇烷基酯使得有可能非常有效地增塑这些特定的聚酯类，这使得有可能获得与基于这些聚酯类的现有技术的增塑的组合物相比改进的特性。能够通过式HO-CxH2x-COOH的饱和羟基烃酸类的缩聚获得的脂肪族的或半脂肪族的聚酯包括以下单元:
权利要求
1.一种组合物，包括: -至少一种包括至少70mol %的饱和脂肪族单元的脂肪族的或半脂肪族的聚酯，这些单元能够通过多种单体的缩聚获得，这些单体选自: ■下式的饱和羟基烃酸类:HO-CxH2x-COOH, ■下式的饱和二羧酸类:HOOC-CxH2x-COOH 以及■下式的饱和二醇类:HO-CxH2x-OH 其中X = 1-20，优选为1-6， 这些单元的剩余部分是由芳香族单元形成的；以及 -至少一种1，4:3，6_双脱水己糖醇烷基酯，该烷基酯选自异山梨醇、异甘露醇以及异艾杜醇的单烷基酯类和二烷基酯类。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于这些1，4:3，6_双脱水己糖醇酯类的该或这些烷基基团是C3_15的烷基基团，优选是C4,的烷基基团，特别是C6_9的烷基基团。
3.如前一权利要求所述的组合物，其特征在于1，4:3，6_双脱水己糖醇酯的烷基基团是直链的或支链的。
4.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于1，4:3，6_双脱水己糖醇烷基酯的量值是在相对于脂肪族的和半脂肪族的聚酯类的总重量按重量计从1%延伸到30%的范围内。
5.如前一权利要求所述的组合物，其特征在于1，4:3，6_双脱水己糖醇烷基酯的量值是在相对于脂肪族的和半脂肪族的聚酯类的总重量按重量计从10%延伸到25%、有利地按重量计从11%到20%、优选地按重量计从12%到18%的范围内。
6.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于该1，4:3，6_双脱水己糖醇烷基酯是一种I，4:3，6-双脱水己糖醇二烷基酯。
7.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于该1，4:3，6_双脱水己糖醇酯是一种异山梨醇烷基酯，优选是一种异山梨醇二烷基酯。
8.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于该脂肪族的或半脂肪族的聚酯包括至少80mol %、优选地至少90mol %的饱和脂肪族单元。
9.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于该聚酯由100%的饱和脂肪族单元组成。
10.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于该聚酯选自下组，该组由以下各项组成 聚(乙醇酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)、聚(3-羟基丙酸)(PHP)、聚(2-羟基丁酸)(P2HB)、聚(3-羟基丁酸)(PHB)、聚(4-羟基丁酸)(P4HB)、聚(3-羟基戊酸)(PHV)、聚(4-羟基戊酸)(P4HV)、聚(5-羟基戊酸)(P5HV)、聚己酸内酯(PCL)、聚(3-羟基己酸)、聚(4-羟基己酸)、聚(3-羟基庚酸)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己二酸丁二酯(PBA)、聚(丁二酸乙二酯以及聚己二酸乙二酯)，优选选自下组，该组由以下各项组成:聚(乙醇酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)、聚(己酸内酯)(PCL)以及聚(丁二酸丁二酯)(PBS)。
11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于该脂肪族聚酯是一种聚(C2_7羟基烃酸)，优选是一种聚(乳酸)。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于该脂肪族聚酯是一种半结晶聚(乳酸)，包括从90mol %到99.9mol %的D-乳酸单元以及从0.1mol %到IOmol %的L-乳酸单元。
13.一种用于制造如以上权利要求之一所述的组合物的方法，其特征在于它包括通过使用挤出机，优选一种同向旋转双螺杆挤出机，将该脂肪族的或半脂肪族的聚酯与该1，4:3,6-双脱水己糖醇烷基酯挤出而共混的一个步骤。
14.如前一权利要求所述的制造方法，其特征在于在该共混期间使用的挤出机的温度是在从80°C延伸到200°C的范围内。
15.一种挤出成形的、模制的、注塑模制的、旋模成型的或吹塑成型的物品，包括如权利要求I至12中任一项所述的组合物。
16.如权利要求15所述的物品，其特征在于它是一种线、一种颗粒、一种片或一种三维的物体。
17.如权利要求1至12中任一项所述的组合物的用途，该组合物用于包装、容器、纺织的和无纺的织物、婴儿尿布、女性卫生用品、或粘合剂或医学领域中使用的产品的制造中。
18.—种1，4:3，6_双脱水己糖醇烷基酯在一种脂肪族的或半脂肪族的聚酯的增塑中的用途，该1，4:3，6_双脱水己糖醇烷基酯选自于异山梨醇、异甘露醇以及异艾杜醇的单烷基酯类和二烷基酯类，该脂肪族的或半脂肪族的聚酯包括至少70mol %的饱和脂肪族单元，这些单元能够通过多种单体的缩聚获得，这些单体选自: 下式的饱和羟基烃酸类:HO-CxH2x-COOH, 下式的饱和二羧酸类:HOOC-CxH2x-COOH 以及下式的饱和二醇类:HO-CxH2x-OH 其中X = 1-20，优选地1-6， 这些单元的剩余部分是由芳香族单元形成的。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，包括至少一种含有至少70mol％的饱和脂肪族单元的脂肪族的或半脂肪族的聚酯，由此所述单元可以通过多种单体的缩聚获得，这些单体选自于具有式HO-CxH2x-COOH的饱和羟基烃酸类、具有式HOOC-CxH2x-COOH的饱和二羧酸类、以及具有式HO-CxH2x-OH的饱和二醇类之中，其中x＝1-20，优选为1-6，这些单元的剩余部分是由芳香族单元形成的；以及至少一种1，4:3，6-双脱水己糖醇的烷基酯，该1，4:3，6-双脱水己糖醇的烷基酯选自于异山梨醇、异甘露醇以及异艾杜醇的烷基单酯类和烷基二酯类之中。本发明还涉及一种用于生产这种组合物的方法并且涉及这样一种组合物的不同用途。
文档编号C08K5/103GK103154112SQ201180048595
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月7日 优先权日2010年10月8日
发明者L·库迪塞, P·萨布尔 申请人:罗盖特公司