含有亲水性脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和增粘树脂的橡胶以及具有其侧壁的轮胎的制作方法

专利名称：含有亲水性脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和增粘树脂的橡胶以及具有其侧壁的轮胎的制作方法
技术领域：
包含亲水性脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和专用增粘树脂(specialized tackifyingresin)的碳黑增强的橡胶组合物，以及充气橡胶轮胎，所述充 气橡胶轮胎具有所述橡胶组合物的可视(visually observable)橡胶部件， 例如橡胶侧壁(sidewall)。所述橡胶组合物的表面，即所述轮胎侧壁橡 胶部件，以其未固化态在其表面上包含所述亲水性脱水山梨糖醇单硬 脂酸酯与所述专用增粘树脂，以促进增强的构建粘着性(building tack), 从而来抵消在橡胶组合物的加工过程中，特别是在其高剪切加工之后， 例如挤出之后，已经^皮暴露于水分(moisture)的脱水山梨糖醇单硬脂酸 酯(暴露于水分的表面)导致的构建粘着性损失。
背景技术：
脱水山梨糖醇单硬脂酸酯有时可用于碳黑增强的轮胎侧壁橡胶组 合物中，通过脱水山梨糖醇单硬脂酸酯从橡胶侧壁橡胶组合物内部的 迁移，在轮胎的固化橡胶侧壁的可视表面上生成相对光泽的保护膜， 从而增强其表面外观。
然而，脱水山梨糖醇单硬脂酸酯本质上是亲水性的，其吸引水分， 从而通常会显著降低未固化的侧壁橡胶部件的表面构建粘着性，特别 是在潮湿的气氛下或者当在轮胎制造过程中向未固化的侧壁橡胶部件 上直接施加冷却水时。这种潮湿的气氛或冷却水的施加通常是在未固 化的橡胶部件通过例如橡胶挤出过程形成之后立即应用到未固化的橡 胶部件。
本发明的一个方面是在轮胎侧壁部件中组合使用脱水山梨糖醇单 硬脂酸酯与专用增粘剂，从而在未固化的橡胶部件表面上在含水分的 亲水性脱水山梨糖醇单硬脂酸酯膜的存在下基本上保持轮胎侧壁橡胶 部件的表面构建粘着性。
对于固化的橡胶侧壁部件来说，橡胶侧壁往往可能变成褐色，这 是抗降解剂向橡胶组合物表面迁移连同暴露于大气臭氧、紫外线以及
一般的气候老化的结果，而在固化的侧壁橡胶表面上存在脱水山梨糖 醇单硬脂酸酯膜则往往能掩蔽各种抗降解剂的存在，并且往往会减轻 暴露于这种大气条件的影响，从而改善轮胎侧壁表面的外观。这种现
象是这种领域的技术人员所熟知的。例如可参见美国申请公开No. 2003/0205309。
应该意识到，本发明旨在超越简单地减少或基本上消除一种或多 种不利成分以及侧壁暴露于大气条件的表面影响。
实际上，本发明的一个重要方面是包括脱水山梨糖醇单硬脂酸酯 以及其伴随而来的向固化的侧壁橡胶表面的緩慢迁移，并且结合专用 增粘树脂，从而在水分的存在下基本保持未固化的橡胶侧壁表面的构 建粘着性。
在本发明的描述当中，除非另有说明，否则所使用的术语"phr"涉 及的是每100重量份橡胶中某一成分的重量份数。
除非另有说明，术语"橡胶"和"弹性体"可互换使用。除非另 有说明，术语"硫化"和"固化，，可互换使用。除指出外，术语"复 合物"和"橡胶组合物"可以互换使用。
未固化的橡胶组合物表面的术语"构建粘着性"或"表面构建粘 着性，，涉及的是未固化的橡胶轮胎部件表面上存在的表面粘着性，当 在未固化的橡胶轮胎的构建当中使未固化的橡胶部件组合时，其促进 未固化的橡胶部件之间的粘结。按此方式，组装的未固化的轮胎橡胶 部件在橡胶部件的轮胎组装体固化之前便保持在一起。这种构建粘着 性及其用途是本领域的技术人员所熟知的。

发明内容
按照本发明，提供了一种未固化的橡胶组合物，基于100重量份 橡胶(phr)，其包含
(A) 至少一种(100phr)基于二烯的弹性体，
(B) 约20至约120phr或者约45至约90 phr的颗粒橡胶增强物 (particulate rubber reinforcement),该颗粒冲象胶增强物包含以下物质或者 由以下物质组成
(1) 橡胶增强碳黑，或
(2) 橡胶增强碳黑与无定形二氧化硅(如沉淀法二氧化硅
(precipirated silica))的组合，该组合包含以下物质或者由以下物质组 成二
(a) 约10至约80phr或者约30至约60phr的橡胶增强碳黑，
和
(b) 约10至约50phr或者约l5至约30phr的无定形二氧化 硅(如沉淀法二氧化硅)；
其中所述橡胶组合物包含以下的分散体(dispersion):
(C) 约0.5至约20phr、或者约1至约10phr的脱水山梨糖醇单硬 脂酸酯，和
(D) 大于2phr、或者2至约10phr、或者约3至约5 phr、进一步 或者2至约4 phr的专用增粘树脂(用以促进未固化的橡胶组合物的水 分老化的表面构建粘着性)；
其中所述专用增粘树脂为乙烯基单体改性的烷基酚/甲醛树脂，包 含烷基酚/甲醛树脂和乙烯基单体的反应产物或者由烷基盼/甲醛树脂 和乙烯基单体的反应产物组成，以及
其中所述橡胶组合物的至少一个表面包含所述脱水山梨糖醇单硬 脂酸酯和专用增粘树脂的组合。
在实践中，所述二氧化硅通常与用于所述二氧化硅的二氧化硅偶 合剂组合使用，所述二氧化硅偶合剂具有能与所述二氧化硅上的羟基 (例如硅烷醇基团)反应的部分和能与所述基于二烯的 一种或多种弹性 体发生相互作用的另一不同部分。
在本发明的一个方面中，所述颗粒橡胶增强物是橡胶增强碳黑。
在本发明的另 一 方面中，所述颗粒橡胶增强物包含橡胶增强碳黑 和无定形二氧化硅的组合或者由橡胶增强碳黑和无定形二氧化硅的组 合组成，所述无定形二氧化硅尤其是沉淀法二氧化硅。
用作橡胶增粘剂的乙烯基单体改性的烷基酚/甲醛树脂的实例可见 于例如美国申请公开No. 2006/0199924当中，其全文引入到本文当中 以供参考。然而，该文献中没有教导或建议针对暴露于水分的橡胶组 合物，将这种增粘树脂与脱水山梨糖醇单硬脂酸酯组合使用。
未经乙烯基单体改性的各种烷基酚/甲醛橡胶增粘树脂的代表例如 是这样的树脂，其中烷基酴例如包括叔辛基苯酚或叔丁基苯酚，例如 曱醛与这种烷基酚的产物。据信，叔辛基苯酚是用于这种烷基S分/曱醛
橡胶增粘树脂的最常用的烷基酚。
在前述美国申请公开No. 2006/0199924中提到的用于乙烯基单体 改性的烷基酚/曱醛树脂的各种乙烯基单体的代表例如为具有乙烯基基 团(CH^CR-)的化合物，其典型实例在其第
段中提到。该处提到 优选的乙烯基单体选自于苯乙烯、a-曱基苯乙烯、氯苯乙烯、N,N-二曱 基氨基苯乙烯、氨基苯乙烯、羟基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、羧基苯乙 烯、二乙烯基苯、乙烯基萘及它们的混合物。作为例子给出的有第
段和实施例2的表2中的a-甲基苯乙烯；苯乙烯、a-曱基苯乙烯(AMS) 和乙烯基吡咬。
在实践中，所述的专用增粘树脂可以具有，在此处只是为了举例， 约90°C至约150°C的软化点。
在实践中，用于本发明中的专用增粘树脂在本文中指的是乙烯基 单体改性的烷基酚/曱醛树脂，其中这种改性是例如通过所述美国申请 公开No. 2006/0199924中提到的酸催化进行的。
这种专用增粘树脂(乙烯基单体改性的烷基酚/甲醛树脂)的代表可 以例如分别为购自SI Group公司(前身为Schenectady International, Inc) 的Elaztobond T3100、 Elaztobond T6000和Elaztobond T8000。
这种专用增粘剂树脂本身并不旨在包括尚未用乙烯基单体改性的 通用的橡胶增粘剂酚醛树脂(虽然如果愿意的话，橡胶组合物中连同所 述专用增粘剂树脂一起可以包括这些通用的橡胶增粘剂树脂)。这些更 通用的橡胶增粘树脂主要包含曱醛和烷基酚的反应产物或者由曱醛和 烷基酚的反应产物组成，所述烷基酚包括诸如对叔辛基苯酚和对叔丁 基苯酚的至少一种，优选对叔辛基苯酚，其代表是例如购自所述SI Group公司(前身为Schenectady)的SP-1068TM。
作为非反应性的烷基酚/曱醛树脂(作为对叔辛基苯酚和曱^的反 应产物形成的对叔辛基苯酚/甲醛树脂)，SP-1068树脂在本文中被认为 是典型的或通用的增粘树脂。
另外，根据本发明提供所述未固化的橡胶组合物，其中包含所述 脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和所述专用增粘树脂的其至少一个表面被暴 露于水分。
进一步根据本发明，通过用硫固化所述未固化的橡胶组合物来提 供硫固化的橡胶组合物，所述未固化的橡胶组合物其表面上包含所述
暴露于水分的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和所述专用增粘树脂。
另外根据本发明，提供所述未固化的轮胎橡胶部件，例如侧壁橡
胶部件，其中包含所述脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和专用增粘树脂的其 至少一个表面被暴露于水分，因此成为暴露于水分的表面(表面暴露于 水分)。
进一 步根据本发明，用于未固化的橡胶轮胎部件例如轮胎橡胶侧 壁部件的未固化的橡胶部件，包含所述未固化的橡胶组合物或者由所 述未固化的橡胶组合物组成，具有包含所述脱水山梨糖醇单硬脂酸酯 和所述专用增粘树脂的组合的表面。
另外根据本发明，提供所述未固化的轮胎橡胶部件，例如侧壁橡 胶部件，其中包含所述脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和专用增粘树脂的其 至少一个表面被暴露于水分，因此成为暴露于水分的表面(表面暴露于 水分)。
另外根据本发明，通过用硫固化所述未固化的橡胶部件来提供硫 固化的橡胶部件，例如侧壁橡胶部件，所述未固化的橡胶部件在其表 面上包含所述暴露于水分的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和所述专用增粘树脂。
特别是，且进一步根据本发明，所述未固化的轮胎橡胶部件，例 如轮胎橡胶侧壁部件表面，在其未固化态的成形加工期间(已)被暴露于 水分，(例如通过高剪切、产生内热的橡胶挤出加工，从而在升高的温 度下提供成形的未固化的橡胶侧壁部件，其需立即被冷却)，并且干燥 其暴露于水分的表面，其中部分水分被所述未固化的橡胶部件表面上 的所述脱水山梨糖醇单硬脂酸酯保留。
另外根据本发明，提供未固化的橡胶轮胎部件的组装体(assembly)， 其包含所述未固化的橡胶部件，例如所迷轮胎侧壁橡胶部件，其中所 述暴露于水分的未固化的橡胶部件(例如侧壁橡胶部件)具有表面，其中 所述表面具有合适的构建粘着性用以将所述未固化的橡胶部件(例如轮 胎侧壁橡胶部件)构建到未固化的橡胶轮胎部件的组装体中。
进一步根据本发明，通过在合适的模具中固化包含所述部件(例如 所述侧壁部件)的所述组装体，从而形成固化的橡胶轮胎，提供固化的 橡胶轮胎。
另外根据本发明，提供这样的固化的橡胶轮胎(例如充气橡胶轮
胎)，其具有所述轮胎部件，例如所述轮胎侧壁部件，该部件具有包含 所述橡胶组合物或者由所述橡胶组合物组成的可视外表面，其在其可 视外表面上包含所述脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和专用树脂。
本发明的一个重要方面是，在高湿度条件下，或者当未固化的橡 胶部件被暴露于水分(水)，包括高湿度条件时，尤其是通过加工所述橡 胶组合物制备所述橡胶部件期间，提供未固化的橡胶部件(例如轮胎侧 壁部件)表面的构建粘着性的能力，所述部件在其表面上包含脱水山梨 糖醇单硬脂酸酯的膜。
这在本文中被认为是重要的，其意义在于，在轮胎组装体的固化 步骤之前，在将橡胶部件构建到轮胎橡胶部件的组装体中期间，能够 促进或提供未固化的橡胶部件的表面构建粘着性。
进一步根据本发明，所述轮胎在轮胎部件(例如轮胎侧壁)的可视外 表面上包含所述脱水山梨糖醇单硬脂酸酯的膜，以及所述专用树脂。
特别根据本发明，所述轮胎在所述轮胎部件的可视外表面上包含 所述脱水山梨糖醇单硬脂酸酯的膜，该膜是在所述专用树脂(其也在未 固化的橡胶部件的内部迁移)的存在下通过从未固化的橡胶部件内部迁 移到橡胶部件的外部可视橡胶表面上形成的，并最终形成为轮胎的可 视外表面上的膜。
在实践中，所述轮胎在所述轮胎部件(例如其侧壁)的可视外表面上 包含所述脱水山梨糖醇单硬脂酸酯的膜，这是由于所述脱水山梨糖醇 单硬脂酸酯从在所述轮胎侧壁的橡胶组合物内部的它的分散体以上文 中指出的方式迁移到所述轮胎侧壁的外可视橡胶表面上，以掩蔽可能 已迁移到橡胶组合物表面上的抗降解剂连同暴露于大气臭氧、紫外线 和 一般气候老化的外观，从而改善轮胎侧壁表面的外观。
在本发明的 一 个方面中，用于富碳黑的橡胶组合物及前述轮胎部 件(例如侧壁部件)的颗粒增强物为橡胶增强碳黑，优选排除任何可察觉
量的二氧化硅(例如少于5 phr的二氧化硅)且不含有(优选排除)基于硅 烷的材料(例如烷基硅烷、烷氧基硅烷，和二氧化硅偶合剂，例如烷氧 基有机硅烷多硫化物和烷氧基有机巯基硅烷)。
在本发明的另 一方面中，本发明含碳黑的橡胶组合物及前述轮胎 部件(例如侧壁部件)可以还包含二氧化硅(例如沉淀法二氧化硅)增强 物，通常与二氧化硅偶联剂组合，从而协助将二氧化硅偶连到包含在
橡胶组合物中的一种或多种弹性体(即，基于共轭二烯的弹性体)。
虽然机理可能还没有完全明了 ，但据信在所述专用增粘树脂的存 在下，脱水山梨糖醇单硬脂酸酯迁移到轮胎橡胶部件(例如侧壁部件) 的可视表面上，在侧壁表面上形成相对一致分子量的基本上连续的膜， 从而向固化的侧壁表面提供略带光泽的、美观的外观，尤其是对于黑 颜色的轮胎侧壁，这里的黑颜色是由于包含在侧壁橡胶组合物中的碳 黑所致。
为本发明目的，"橡胶组合物"和"复合的"橡胶组合物是指已经 与适当的复合成分复合的相应橡胶组合物，所述复合成分例如是碳黑、
油、硬脂酸、氧化锌、蜡、抗降解剂、树脂、硫和促进剂(accelerator) 以及前述的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和专用的酚醛增粘树脂。
在本发明的实践中，所述轮胎侧壁的榜J交组合物可以包含至少一 种基于二烯的弹性体，所述基于二烯的弹性体例如选自于异戊二烯和 1,3 -丁二烯中的至少一种的聚合物和共聚物以及苯乙烯和/或a甲基苯 乙烯与异戊二烯和1,3 -丁二烯中的至少一种的共聚物，并且可以包括 EPDM橡胶(乙烯/丙烯/共轭二烯橡胶三元共聚物)。
用于轮胎侧壁橡胶组合物的弹性体例如可以选自于以下的 一种或 多种基于二烯的顺式1,4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成的)、顺式1,4-聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(通过溶剂溶液或水乳液聚合 制备)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、异戊二烯/丁二烯共 聚物橡胶、乙烯基1,2-含量为约30至约90%的高乙烯基聚丁二烯橡胶、 反式1,4-聚丁二烯橡胶和3,4-聚异戊二烯橡胶。优选其包含天然橡胶和 顺式1,4-聚丁二烯橡胶的组合。
如果使用加工助剂的话，其典型的量例如可以为1至50phr。这种 加工助剂例如可以包括芳香力。工油、环烷加工油和/或石蜡加工油。抗 氧化剂的典型量例如可以为约1至约5 phr。典型的抗氧化剂例如可以 为二苯基对苯二胺以及其它的一些，如在Vanderbilt Rubber Handbook (1978)第344至346页中披露的那些。抗臭氧剂的典型量为约1至约 5phr。如果使用，可以包括硬脂酸的脂肪酸的典型量为约0.5至约3 phr。 氧化锌的典型量为约2至约6 phr。如果使用蜡的话，其典型量例如可 以为约1至约5 phr。通常使用微晶蜡。如果使用塑解剂(peptizers)的话， 其典型量例如可以为约0.1至约1 phr。典型的塑解剂例如可以为五氯
苯硫酚和二苯曱酰氨基二苯基二硫化物。上述添加剂的存在及相对数 量不视为是本发明的方面。
硫化是在硫属硫化剂的存在下进行的。合适的硫属硫化剂的例子
包括元素硫(游离硫)或供硫硫化剂，例如胺二碌u化物(amine disulfide), 聚合多硫化物(polymeric polysulfide)或硫烯炫加合物。优选的是，硫属 硫化剂为元素硫。本领域技术人员已知的是，硫属硫化剂的使用量例 如可以为约0.5至约4phr，约0.5至约2.25有时是优选的。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度以及改善硫化产品的性 能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即，主促进剂。 通常，主促进剂的使用量为约0.5至约2.0phr。在另一实施方案中，使 用两种或多种促进剂的组合，以活化和改善石危化产品的性能，其中通 常使用0.5至2 phr的较大数量的主促进剂，次要促进剂的使用量通常 为0.05至0.50 phr。已知这些促进剂的组合会对最终性能产生协同效 应，比单独使用每种促进剂所产生的效果要好一些。此外，可以使用 延迟作用的促进剂，其不受正常加工温度的影响，但在平常的硫化温 度下产生满意的固化。不同类型的促进剂例如有各种胺类、二硫化物、 胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸酯/ 盐和黄原酸酯/盐。通常优选主促进剂为亚磺酰胺。如果使用第二促进 剂，则第二促进剂可优选为胍类、二硫代氨基甲酸酯/盐或秋兰姆化合 物。石危属石危化剂和促进剂的存在和相对数量不^L为是本发明的方面。
有时抗氧化剂、抗臭氧剂的组合可统称为抗降解剂。
可以通过各种方法构建、成形、模塑和固化轮胎，这些方法对这 一领域的技术人员是显而易见的。
通过这一领域的技术人员已知的方法按常失见方式对本发明制备的 轮胎进行成形和固化。
具体实施例方式
参考下面的实施例可以更好地理解本发明，其中除另有说明外， 份数和百分比均为按重量计。
实施例I
制备比较橡胶样品A和B,用以评价在4仑胎侧壁部件的橡胶组合
物中使用脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和常规的烷基酚/甲醛增粘树脂的组 合的效果，评价是通过测量在水分老化前后橡胶组合物的表面构建粘 着性，并且观察在固化橡胶组合物之后橡胶组合物表面的外观进行的。 橡胶样品A是比较对照橡胶样品，其不包含脱水山梨糖醇单硬脂 酸酯，但包含以增粘树脂X表示的常规的烷基酚/曱醛增粘树脂。
橡胶样品B是比较对照橡胶样品，其包含脱水山梨糖醇单硬脂酸 酯，并进一步包含以增粘树脂X表示的常规的烷基酚/曱醛增粘树脂， 其中所述脱水山梨糖醇单硬脂酸酯被容许在#>胶组合物之内迁移以在 其表面上形成膜。
制备实验橡胶样品C、 D和E,以对在橡胶组合物中使用脱水山梨 糖醇单硬脂酸酯和替代的增粘树脂的组合进行评价，所有这些物质都 被容许迁移到相应橡胶样品的表面上以在它们表面上形成膜，即
1. 对于橡胶样品C，以增粘树脂Y表示的基于石油的增粘树脂(橡 胶增粘树脂)；
2. 对于橡胶样品D,以增粘树脂Z表示的常规的烷基酚/曱醛增粘 树脂(橡胶增粘树脂)。
3. 对于橡胶样品E，以增粘树脂Q表示的乙烯基单体改性的烷基 酚/甲醛树脂(橡胶增粘树脂)。
橡胶样品的基本配方例示在以下的表1当中，其中除另有说明外， 否则份数是按重量计。
对于制备橡胶样品，在第一或非生产性内部混合阶段中，使各成 分混合约4分钟，至约150。C的滴落温度(to a drop temperature of about 150。C)。在第二或生产性混合阶段，加入硫和促进剂并混合约2分钟， 至约110。C的滴落温度。
表1
非生产性混合(150。C下4分钟)
天然橡胶 40
顺式l,4-聚丁二烯1 60
碳黑2 51
抗氧化剂/抗臭氧剂3 4.5
加工油4 10或14
蜡5 0或1
脱水山梨糖醇单硬脂酸酯6 0或2
增粘剂X、 Y、 Z或Q7 4
生产性混合
氧化锌 3
硫和促进剂8 2.5
1购自The Goodyear Tire & Rubber Company的BUD 1207 2n-550橡胶增强碳黑，ASTM标号。
3购自Flexsys的SantoflexTM 6PPD与购自The Goodyear Tire & Rubber Company的Wingstay 訓的共混物 4购自ExxonMobil的FlexonTM 641 5约2/1重量比m/p的微晶蜡和石蜡蜡的共混物 6购自Lonza Chemical Company的As Glycomul STM
7增粘树脂(橡胶增粘树脂) 8基于亚磺酰胺和胍的硫固化促进剂
每个组合物的固化行为和各种固化后的物理性质示于表2 。在适当 时，将样品在约170。C下单独地固化12分钟。
给出了固化样品的臭氧测试(即静态和动态臭氧测试)的结果，以及 对未固化的橡胶样品测量的初始及水分老化后的表面粘着性。按臭氧 浓度、时间和温度给出了静态或动态样品臭氧测试的一般条件。
表2
样品
旦;q
脱水山梨糖醇单硬，l旨酸酯 02222
力口工油1410101010
蜡10000
增粘剂，(增粘树脂);(4phr)X1X1Y2z3Q4
流变仪，150°C
最大扭矩，dNm11.2101110.210
最小扭矩，dNm2.22.52.72.72.6
5扭矩，dNm97.58.37.57.4
T90,分钟14.915.214.716.116.2
应力-应变
拉伸强度，MPa13.412.212.812.111.5
断裂伸长率％717718685700705
300%模量4.13.543.63.5
回弹％
23。C5452545251
100。C5855565453
硬度，Shore A
23。C5048494948
100。C4544454444
撕裂强度，N, 95。C143230170212208
未固化的橡胶样品的粘着性强度，N
8.18.78.17.99.2
在30°C和90%的相对湿度下老化3天 (水分老化) 4.2 1.2
0.7
1.2
9
固化的橡胶样品的静态臭氧测试观察，臭氧50pphm, 48 40°C，变化的应变
小时
裂缝(crack)数目B0000
裂缝大小3N/AN/AN/AN/A
外观暗褐愛愛聖堃
固化的橡胶样品的动态臭氧测试观察，臭氧50pphm, 48小时
40°C, 60%应变
裂缝数目D D D D D
裂缝大小 2 2 2 2 2
如果在相关表中的相应样品的表面上有任何裂缝的话，以下是裂 缝视觉观察报告的索引
裂缝大小 1 =小(极细) 2=中 3=大
4=严重(开口)
裂缝数目 0=无
A二少于1/4 B= 1/4至1/2表面 C= 1/2至3/4表面 D = 3/4至全部表面 1增粘剂X,非反应性烷基酚/甲醛树脂(对叔辛基苯酚)，购自SI Group的SP1068, —种常见通用橡胶增粘树脂
2增粘剂Y,直链5碳石油烃树脂的混合物，购自ExxonMobil的 Escorez 1102
3增粘剂Z，非反应性烷基酚/曱醛树脂，购自Sovereign Chemical 的CRJ-418TM。
4增粘剂Q，乙烯基单体改性的苯酚/甲醛树脂，购自SI Group的 Elaztobond T-3100,即专用增粘树脂。
从表2可以看出，包含脱水山梨糖醇单硬脂酸酯的未固化的样品 (样品B、 C、 D和E)的表面的初始构建粘着性基本上与未固化的对照 样品相等，所有包括的增粘树脂X、 Y、 Z和Q都似乎提供合适的构建
粘着性。
然而，在约30。C和90%相对湿度的高湿度"水分，下老化3天后， 橡胶样品B、 C和D的表面具有显著降低的未固化的粘着性，因此对 于构建客运汽车轮胎所用的橡胶部件来说，这在本文中被认为是不利
的老化粘着性值。
形成强烈反差的是，包含脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和专用增粘树
脂Q的组合的橡胶样品E的表面，显示出比橡胶样品A以及橡胶样品 B、 C和D显著更高的未固化的高湿度"水分"老化粘着性，因此对于 构建客运汽车轮胎所用的橡胶部件来说，这在本文中被认为是希望的值。
特别地，在含脱水山梨糖醇单硬脂酸酯的橡胶样品E中包含专用 的增粘树脂Q,导致未固化的橡胶样品E在高湿度暴露老化后的良好 的构建粘着性，这与水分老化的橡胶样品B、 C和D显著不同，它们 显示的是明显低的表面构建粘着性。
实施例II
制备实验橡胶样品F至I,以评价对于轮胎侧壁部件的橡胶组合物 来说，使用脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和不同水平的专用增粘树脂Q的 组合的效果，用以确定其理想的水平范围，评价是通过在高湿度"水 分"老化前后观察橡胶组合物的表面构建粘着性，和在固化橡胶组合 物之后观察橡胶组合物表面的外观进行的。
橡胶样品F至I包含脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和不同水平或量的专 用增粘树脂Q的组合的分散体。
基本配方例示于以下的表3当中，使用表l中所给出的材料，除 另有说明外其中的份数是按重量计。
按实施例I的方式制备橡胶样品。
表3
非生产性混合(150。C下4分钟)
天然橡胶 40
顺式l,4-聚丁二烯 60
碳黑 51 抗氧化剂/抗臭氧剂 4.5
加工油 10, 12 脱水山梨糖醇单硬脂酸酯 2
增粘剂Q 1至4
生产性混合 氧化锌 硫和促进剂2.
組合物的固化行为和各种固化后的物理性质示于表4,是按实施例 I的方式提供的。
表4
样
口口
￡I
脱水山梨糖醇单硬脂酸酯2222
力口工油101111.512
增粘剂Q4321
流变仪，150°C
最大扭矩，dNm10.911.211.611.9
最小扭矩，dNm2.52.52.62.7
5扭矩，dNm8.48.799.2
T90,分钟14.314.714.714
应力-应变
拉伸强度，MPa12.812.51313.3
断裂伸长率％701688683683
300%模量4.144.24.3
回弹％
23。C53545454
1Q0。C56565656
硬度，Shore A 23。C 訓。C
50 45
50 45
51 47
52 41
撕裂强度，N, 95。C
197
177
184
158
未固化的橡胶样品的粘着性强度，N
初始 9.8 11.1 4.4 在30°C和90%的相对湿度下老化3天
(水分老化) 7.1 10.9 1.3
5.6 0.4
时
固化的橡胶样品的静态臭氧测试观察，臭氧50pphm, 48 40。C,变化的应变
裂缝数目 0 0 0 0
裂缝大小 N/A N/A N/A N/A
夕卜》见 黑 黑 黑 黑
固化的橡胶样品的动态臭氧测试观察，臭氧50i3phm, 48小时，
40°C, 60%应变
裂缝数目 D D D D
裂缝大小 3 3 3 3
从表4可以看出，对于未固化的橡胶样品G和F观察到了显著的 水分(高湿度)老化的粘着性，未固化的橡胶样品G和F分别包含3和4 phr水平的增粘剂Q与亲水性脱水山梨糖醇单硬脂酸酯的组合。
然而，对于未固化的橡胶样品I和H,观察到的水分(高湿度)老化 的粘着性不那么理想，未固化的橡胶样品I和H分别包含1和2 phr水 平的增粘剂Q与亲水性脱水山梨糖醇单硬脂酸酯的组合。
因此，本文中的结论是，当使用脱水山梨糖醇单硬脂酸酯而考虑 未固化的橡胶样品的水分老化的粘着性时，与脱水山梨糖醇单硬脂酸 酯组合的增粘剂Q的理想水平是大于2 phr的量，更优选为至少约3
phr。
因此，在实践中，基于本实施例的结果本文认为，与脱水山梨糖 醇单硬脂酸酯组合，增粘剂Q的理想使用范围例如可以在2(从而大于 2 )至约10phr之间，或者在2至约5phr之间，或者在2至约4phr之间， 此时未固化的橡胶表面的水分(例如高湿度)老化的粘着性是理想的。
本文认为，与脱水山梨糖醇单硬脂酸酯组合，可以使用多于4 phr(例如，如有必要或愿意且合适的话，多达5 phr或甚至多达10或更 多phr)量的专用增粘树脂，然而，从所得到的构建粘着性的结果来看， 专用增粘树脂量的增加可能仅仅是过度而已，并且也只是增加了橡胶 组合物本身的成本。
虽然为说明本发明的目的已经给出了某些典型的实施方案和细 节，但对本领域的技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的实质或 范围的情况下可以进行各种变化和修改。
权利要求
1.未固化的橡胶组合物，其特征在于，基于100重量份橡胶(phr)，其包含(A)至少一种基于二烯的弹性体，(B)20至120phr的颗粒橡胶增强物，该颗粒橡胶增强物包含(1)橡胶增强碳黑，或(2)橡胶增强碳黑与沉淀法二氧化硅的组合，该组合包含(a)10至80phr的橡胶增强碳黑，和(b)10至50phr的沉淀法二氧化硅和用于所述二氧化硅的二氧化硅偶合剂，所述二氧化硅偶合剂具有能与所述二氧化硅上的羟基起反应的部分和能与所述基于二烯的一种或多种弹性体发生相互作用的另一不同部分；其中所述橡胶组合物包含以下物质的至少一个暴露表面的分散体(C)0.5至20phr的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，和(D)大于2phr的专用增粘树脂；其中所述专用增粘树脂为乙烯基单体改性的烷基酚/甲醛树脂，包含烷基酚/甲醛树脂和乙烯基单体的反应产物，以及其中所述橡胶组合物的至少一个表面包含所述脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和专用增粘树脂的组合。
2. 权利要求1的橡胶组合物，其特征在于，用于所述专用增粘树 脂的所述乙烯基单体选自苯乙烯、a-曱基苯乙烯、氯苯乙烯、N,N-二曱 基氨基苯乙烯、氨基苯乙烯、羟基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、羧基苯乙 烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶及它们的混合物中的至少一 种，且其中用于所述专用增粘树脂的所述烷基酚包含叔辛基苯酚和叔 丁基苯酚中的至少一种。
3. 权利要求1的橡胶组合物，其特征在于，所述专用增粘树脂是 乙烯基单体改性的烷基酚/甲醛树脂，其中这种改性是通过酸催化进行的。
4. 权利要求1的橡胶组合物，其特征在于，包含所述脱水山梨糖 醇单硬脂酸酯和专用增粘树脂的其至少一个表面被暴露于水分。
5. 硫固化的橡胶组合物，其特征在于为前述权利要求中的任一 项。
6. 未固化的轮胎橡胶侧壁，其特征在于包含权利要求1至4中任 一项的未固化的橡胶组合物。
7. 包含前述权利要求1至5中任一项的未固化的橡胶组合物的未 固化的轮胎橡胶侧壁，其特征在于，包含所述脱水山梨糖醇单硬脂酸 酯和专用增粘树脂的所述未固化的橡胶侧壁部件的表面已以其未固化 态在其成形加工期间被暴露于水分，随后干燥其所得到的暴露于水分 的表面，和其中部分所述水分被所述脱水山梨糖醇单硬脂酸酯保留。
8. 包括未固化的橡胶轮胎部件的组装体的轮胎，所述组装体包含 未固化的橡胶侧壁部件，所述未固化的橡胶侧壁部件的特征在于包含 前述权利要求1至4中任一项的橡胶组合物。
9. 轮胎，通过在合适的模具中使未固化的轮胎部件的组装体固化 形成轮胎而制备，所述组装体包含侧壁部件，所述侧壁部件的特征在 于包含前述权利要求1至4中任一项的橡胶组合物，其中所述轮胎的 所述侧壁部件具有包含所述脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和专用增粘树脂 的可视外表面。
全文摘要
本发明涉及含有亲水性脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和增粘树脂的橡胶以及具有其侧壁的轮胎。包含亲水性脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和专用增粘树脂的炭黑增强的橡胶组合物，以及充气橡胶轮胎，所述充气橡胶轮胎具有所述橡胶组合物的可视橡胶部件，例如橡胶侧壁。所述橡胶组合物的表面，即所述轮胎侧壁橡胶部件，以其未固化态在其表面上包含所述亲水性脱水山梨糖醇单硬脂酸酯与所述专用增粘树脂，以促进增强的构建粘着性，从而来抵消在橡胶组合物的加工过程中，特别是在其高剪切加工之后，例如挤出之后，已经被暴露于水分的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(暴露于水分的表面)导致的构建粘着性损失。
文档编号C08K3/06GK101362842SQ20081014600
公开日2009年2月11日 申请日期2008年8月6日 优先权日2007年8月6日
发明者P·H·桑斯特伦 申请人:固特异轮胎和橡胶公司