专利名称：：二失水己糖醇二酯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及经由相应的二失水己糖醇、特别是异山梨醇(Isosorbid)、异二缩甘露醇(Isomannid)、异艾杜糖醇(Isoidid)、异半乳糖醇(Isogalactid)与羧酸类在催化剂存在下的酯化反应制备二失水己糖醇二酯的方法。
背景技术：
：目前已经有作为PVC的合适增塑剂的二失水己糖醇的二酯类、尤其是以异山梨醇为基础的那些二酯类的各种在先描述。因此不乏对这些化合物的制备方法的尝试，这些方法能够以高纯度和以用于透明应用中必不可少的低色值即以尽可能的水透明度来提供所需产品。二失水己糖醇二酯能够经由己糖醇、单失水己糖醇或优选二失水己糖醇与羧酸类在酸性催化剂存在下伴随水的消去反应来制备，如在GB613444，US3454603或WO99/045060中所迷。WO01/83488描述了不使用均匀溶解的催化剂而是使用固体酸性离子交换树脂作为催化剂的方法，这使得有比较容易的后处理。然而，所述工艺的缺点是它们至少对于众多标准中的一种是不令人满意的，即对二酯而言的选择性、反应时间或变色。WO2006/203338描述了一种用于制备二失水己糖醇二酯的工艺，其是通过使用两种催化剂(即在该文献中已详细描述的酸性催化剂和次磷酸(H3P02))的结合物而进行的，该工艺能够以高于95%的选择性和以低色值(以黄度指数表达)得到所需二酯。然而，这一工艺的缺点是就高純度和低色值而言的所需效果仅能利用两种催化剂的结合物来实现。能仅以一种催化剂进行的并且尽管如此仍然满足上述标准的工艺也将因为成本的原因而是合乎需要的。而且希望获得具有甚至更低色值的产品。非常令人吃惊地发现，二失水己糖醇、尤其是异山梨醇，异二缩甘露醇，异艾杜糖醇，异半乳糖醇与羧酸类在作为唯一催化剂的H3P02存在下的酯化可以得到至少与在WO2006/203338中描述的程序的那些结果相等的结果。这特别牵涉到能实现的色值和对于异山梨醇二酯的形成而言的选择性。
发明内容本发明因此提供一种通过二失水己糖醇与羧酸类的酸催化酯化反应制备二失水己糖醇二酯的方法，其特征在于次磷酸(H3P02)单独地用作酯化催化剂。用作起始原料的二失水己糖醇化合物能够尤其是异山梨醇，异二缩甘露醇，异艾杜糖醇或异半乳糖醇。此外也可以是这些二失水己糖醇的混合物。术语二失水己糖醇因此在以下指各自离散化合物或各单一化合物的任意混合物。二失水己糖醇和它们的制备方法本身是已知的并且相应的产品有销售。相应的二失水己糖醇化合物能够在用于本发明的方法中之前利用本身已知用于使己糖醇或己糖醇混合物脱水的任何工艺来制备，这一工艺在中和之后通常跟有对所形成的反应产物的至少一次提纯。该提纯阶段可由对源自脱水反应的液体的简单蒸馏组成。这得到粗馏出物形式的二失水己糖醇化合物，例如为异山梨醇、异二缩甘露醇和/或异艾杜糖醇粗馏出物形式。这一馏出物可经历至少一个另外的提纯阶段，尤其是经由在水相中或在溶剂相中的结晶、经由在真空中的浓缩和/或经由采用离子交换树脂和/或粉末形式和/或粒料形式的活性炭来进行的一种或多种处理所实现的提纯，例如在WO01/94352中所迷。不论在蒸馏过程后是否跟有提纯过程，在根据本发明的方法中用作原材料的起始原料理想地具有至少95质量％,优选至少98质量％和特别优选至少98.5质量％的高含量二失水己糖醇，其中这些百分比基于以起始原料的干燥重量相比的二失水己糖醇的总干燥重量计。在经由二失水己糖醇的酸催化酯化制备二失水己糖醇二酯的本发明方法中，可用的羧酸类为碳原子总数是2-20、优选4-17和特别优选4-13个的脂族、脂环族或芳族羧酸。脂族羧酸可以是支化或未支化。可使用纯的羧酸、异构羧酸的混合物或具有不同分子式的羧酸的混合物。例如，下列脂族羧酸根椐本发明可特别优选用于酯化反应，其中术语"异链烷酸"指具有相同分子式的支化和如果需要的话线性的羧酸类的混合物乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，正戊酸，2-甲基丁酸，3-甲基丁酸，正己酸，正庚酸，异庚酸，正辛酸，2-乙基己酸，正壬酸，异壬酸，3,5，5-三曱基己酸，正癸酸，正月桂酸，异十三烷酸。根据本发明同样有可能使用上述酸的混合物，例如由正辛酸和正癸酸组成的混合物。优选将环己烷羧酸和环己烷二羧酸用作用于二失水己糖醇酯化的脂环族羧酸。在芳族羧酸当中优选苯曱酸。此外可以使用饱和或不饱和的天然或合成脂肪酸以及它们的混合物，这里优选使用饱和酸。此外可以使用脂族或芳族二羧酸和三羧酸，这主要产生低聚或聚合的酯。在本发明的方法中，二失水己糖醇或包含至少95质量％的二失水己糖醇的产物用相应羧酸在次磷酸存在下酯化。用于形成酯的羧酸或羧酸混合物优选是以过量，优选以形成二酯所需摩尔量的5-50%，尤其10-30%的摩尔过量来使用。为了除去在酯化过程中产生的反应水，有利的是通过蒸馏将该水与羧酸一起从反应混合物中除去。羧酸因此用作夹带剂。反应水和如果需要的话夹带剂的蒸馏除去也可通过在相应减少的压力下的真空蒸馏形式进行。如果需要的话，还可使用另一种夹带剂，如甲苯，苯，环己烷，己烷，庚烷或二甲苯。这能够是特别有利的，如果举例来说不能调节真空而使得反应水以与用于酯化的羧酸或羧酸混合物的混合物形式足够快地蒸馏除去。作为减压的替代措施或与减压相结合，酯化反应时产生的反应水也可通过通入惰性气体来除去。为反应水的有效除去所确定的条件，就压力和惰性气体流而言，是所属
技术领域：
的专业人员熟悉的并且能够通过预先实验来容易地确定。利用馏出物的后处理所获得的羧酸可部分或完全返回到反应中。还有可能在稍后的时间点对该馏出物进行后处理，并由新鲜的羧酸(即来自供料槽)完全或部分替代所排出的液体量。在经由二失水己糖醇的酸催化酯化制备二失水己糖醇二酯的本发明方法中唯一地用作酸性催化剂的次磷酸优选以水溶液的形式使用。次磷酸这里能够以任意稀释比率来使用。30-60质量％,尤其40-50质量％的浓度是特别优选的。以二失水己糖醇的起始重量为基础，磷酸的用量(按纯物质计算)是0.01到5%，优选0.03到1%，特别优选0.05到0.5%。催化剂能够在酯化反应之前或过程中添加，优选在加热时即已添加。酯化温度与所使用的酸相关或与二酯的敏感性相关可以为100到260°C，优选150到260'C。一般的工作条件是由水和羧酸组成的混合物发生沸腾。根据所使用的羧酸的沸点的不同，反应水利用蒸馏的有效除去需要一定程度的减压。对于短链羧酸类，可能有利的是通过提高压力来提高沸点，以便实现足够的反应速率。除酯产物之外还可包括一定量的起始产品二失水己糖醇、羧酸、催化剂和/或它们的衍生物以及可能的情况下还包含副产物的粗酯混合物可通过本身已知的方法进行后处理。这一后处理优选包括下面步骤过量羧酸和可能存在的低沸点化合物经由蒸馏(如果需要的话在活性炭存在下)的去除，所存在的酸的中和，任选的水蒸汽蒸馏，粗产物的洗涤，和干燥，以及残留固体借助于过滤的去除。用于颜色改善的措施一般是需要的，例如与活性炭一起进行搅拌，采用聚合物吸附剂所进行的脱色或用例如过氧化氢溶液进行的漂白。根据所使用的后处理方法不同，这些步骤的顺序可不同。上述的中和还可以分阶段进行，通过首先使用弱碱(例如碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液)除去较强的酸H3P02,然后在蒸馏除去过程之后才使用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或其它强碱性溶液用于中和以除去仍然存在的羧酸残留物。已经发现就颜色改善而言有利的是进行洗涤步骤，其中水溶性的污染物被萃取并利用后续的相分离被除去。没有这一类型的步骤时存在这样一种可能性，即在干燥所需的升高温度下物料再次着色。具体实施方式在该方法的一个特别优选的实施方案中，在由蒸馏除去过量羧酸之后，可进行水蒸汽蒸馏，优选在活性炭存在下进行，由此可除去催化剂和羧酸，除去的程度可使得中和操作以及用于除去由此形成的化合物的任何后续洗涤步骤被省去。如果产物的色值和酸值因此是令人满意的，则有可能省去附加后处理。当所使用的起始原料是高纯度和无色的，尤其是高品质异山梨醇时，这一方案是特别有吸引力的。实施例3更详细地描述这一实施方案。在反应过程中或在后处理步骤中色值的测定按本身已知的程序采用商品色度计进行。本发明制备的二失水己糖醇的酯的特征于特别高的纯度和低色值，并具有极低的色值。用作酯化催化剂的次磷酸可几乎完全地除去。分析法可检测的残留磷含量是ppm数量级。本发明制备的二失水己糖醇的酯或包含这些酯的混合物可用于漆，油墨或清漆，用于塑料溶胶，用于粘合剂或粘合剂组分，用于密封物料，用作为塑料或塑料部件的增塑剂，用作为溶剂，用作为润滑油组分，用作为冷却液或钻井液或它们的成分，或用作为金属加工中的助剂。这里优选的塑料溶胶尤其是PVC塑料溶胶或PMMA塑料溶胶。优选的塑料尤其是聚氯乙烯(PVC),聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，以乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙紼酸酯、具有被键接于酯基的氧原子上的带1-10个碳原子的支化或未支化醇类的烷基的丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈为基础的均聚物和共聚物，环烯烃的均聚物或共聚物。例如下列塑料可以作为以上组的代表来提及具有鍵接于酯基的氧原子上的含有4-8个碳原子的相同或不同烷基，尤其是具有正丁基、正己基、正辛基和2-乙基己基基团的聚丙烯酸酯，聚甲基丙晞酸酯，聚曱基丙烯酸甲酯，丙烯酸曱酯-丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-曱基丙烯酸丁酯共聚物，或一般聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA),乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化聚乙烯，腈橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，丁腈橡胶，笨乙烯-丁二烯弹性体，甲基丙烯酸曱酯-苯乙烯-丁二烯共聚物，乙酸纤维素，PVB和PVC。PVC在这里是特别优选的塑料。本发明制备的产品能够另外用于塑料混合物的改性，例如聚烯烃与聚酰胺的混合物的改性。包括本发明所制备产品的由塑料尤其PVC或PAMA组成的组合物能够例如存在于下列产品中电气设备的外壳，如厨房用具，计算机外壳，音响和电视设备的外壳和组件，管道，装置，电缆，电线包皮，绝缘胶带，内部配合件，车辆结构产品，家具结构产品，塑料溶胶，地板覆盖材料，医用物品，食品包装材料，密封材料，箔，复合箔，唱盘，合成皮革，玩具，包装用容器，粘合胶带箔，服装，涂料，填塞产品，印刷产品，纺织品的纤维，有涂层的纺织品。包括本发明所制备产品的由塑料尤其pvc组成的组合物能够另外用于例如下列产品的生产管道，软管，电缆，电线包皮，绝缘胶带，车辆结构产品和家具结构产品，塑料溶胶，型材，地板覆盖材料，医用物品(例如血液袋，软管，灌注袋，等等)，玩具，食品包装材料，密封材料，箔，复合箔，板材，合成皮革，壁纸，包装用容器，粘合胶带箔，服装，涂料，或纺织品用的纤维，鞋，地板底层保护材料，填缝剂，顶板，模型组合物或球。包括PVC和本发明所制备产品的PVC组合物或塑料溶胶优选包括5到250质量份，优选10到200质量份，和特别优选20到100质量份的本发明产品/每100质量份的PVC。中给出的应用范围实施例实施例l:二-2-乙基己酸异山梨醇酯的制备(本发明的)在有搅拌器、分水器、回流冷凝器、滴液漏斗和内部温度计的1升多颈烧瓶中在搅拌下将146g(lmol)的异山梨醇(Cerestar公司)与438g(3mol)的2-乙基己酸(SigmaAldrich公司)和0.88g的次磷酸的50%强度水溶液(0.3质量％H3P02，基于异山梨醇计)一起加热至24(TC。施加低真空以确保反应水能够在这一温度下利用分水器完全地排出。反应进程通过GC分析来跟踪。在沸腾开始后的7小时，反应完成(第一色数测量)，然后分水器被蒸馏桥置换，借助于蒸馏桥，过量2-乙基己酸通过在高达200。c的温度下被蒸馏除去。这里压力逐渐降低至约2hPa。混合物然后冷却到90'C和掺混8.55g(2.5质量。/。，以烧瓶内容物为基础计)的过氧化氢溶液(35%强度，Merck公司)，然后在恒温下搅拌1小时。随后由蒸馏除去过量过氧化氢和水(125'c,5hPa)(第二色值测量)。随后混合物被冷却到80'c和用50ml的3。/。强度NaOH溶液中和。然后添加另外80ml的5。/。强度NaCl溶液，在90'C下搅拌另外30分钟。随后分离出有机相和在90'C下再次与80ml的5。/。强度NaCl溶液搅拌，然后排出水相。混合物在真空中(2hPa)在125'C下干燥。混合物然后再次与2质量％的活性炭一起搅拌，然后过滤(第三色值测量)。由gc测定的异山梨醇二酯的含量是99°/。。用LICO400色度计(Hach-Lange公司，11mm球形池)测定的色值列于实施例2后的表1中。为此目的，移液管用来从反应混合物中取约20ml的样品，然后借助于针筒式滤器进行过滤，并加入到色度计的测量池中。在记录测量值之前，设备用去离子水校正。在各情况下，测量Hazen(APHA)色值和碘色值。实施例2:二-2-乙基己酸异山梨醇酯的制备(对比例)按照WO2006/203338的实施例2、实验6,在搅拌下将146g(1mol)的异山梨醇(Cerestar公司)与438g(3mol)的2-乙基己酸(SigmaAldrich公司)，2.92g的对曱苯磺酸一水合物(2质量0/。，基于异山梨醇计)和0.88g的次磷酸的50。/。强度水溶液(SigmaAldrich公司)(0.3质量％的H3P02，基于异山梨醇计)一起在装有搅拌器，分水器，回流冷凝器，滴液漏斗和内部温度计的1升多颈烧瓶中在160-175。C的温度下加热。施加低真空以确保反应水能够在这一温度下利用分水器完全地排出。反应进程通过GC分析来跟踪。在沸腾开始后的7小时，反应完成(第一色值测量)。混合物然后通过在IOO'C下添加1.8g的Na2C03在6g的水中的溶液而被中和，然后在加热至200。C之后通过在真空中蒸馏除去2-乙基己酸。混合物然后再次被冷却到90。C,掺混2.5质量％的&02(35%强度，Merck公司)，混合物在恒温下搅拌一个小时。随后该过氧化氢/水通过蒸馏被除去(125'C，5hPa)(第二色值测量)。混合物被冷却到80'C，然后使用35ml的3%强度NaOH溶液中和。然后添加另外40ml的5%强度NaCl溶液，然后混合物在90'C下搅拌另外30分钟。分离出有机相和在90'C下再次与40ml的5。/。强度NaCl溶液一起搅拌，然后排出水相。产物在真空中(2hPa)在125'C下干燥。混合物再次与2质量。/。的活性炭(ActecPC500)—起搅拌，然后过滤(第三色值测量)。异山梨醇二酯的含量同样是99%。表l:所实现的色值概览，在各情况下按DINISO6271测量。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(为了改进可比较性，全部的测量在Umm球形池中进行，即使根据DINISO6271，提议50mm池用于低色值测量。)结果表明，用本发明方法可获得的色值低于用最接近的现有技术获得的那些值。实施例3:以优化的后处理制备二-2-乙基己酸异山梨醇酯(本发明)在装有搅拌棒、分水器、回流冷凝器、滴液漏斗和内部温度计的4升蒸馏烧瓶中在搅拌下将876g(6mol)的异山梨醇(PolysorbP,，RoquetteFr6res公司)与2190g(15mol)的2-乙基己酸(SigmaAldrich公司)和175g的次磷酸的50。/。强度水溶液(SigmaAldrich公司)(0.2质量％的H3P02，基于异山梨醇计)一起加热至240'C。施加低真空以确保反应水能够在这一温度下利用分水器完全地排出。反应进程通过GC分析来跟踪。在沸腾开始后的12.5小时，反应完成(在冷却之后在50mm池中Hazen色值APHA=41)。750g的这一混合物被取出并加入到适当的小装置中，其中分水器已经被蒸馏桥置换，然后掺混1质量％的A-SupraEUR型活性炭(Norit公司)，置于27hPa真空下。在搅拌下在高达240'C的温度下由蒸镭除去过量2-乙基己酸。随后停止加热，混合物通过由滴液漏斗在27-33hPa的压力下滴加40g水被冷却到140'C，导致混合物进一步提纯(蒸汽蒸馏原理)。随后过滤用于使该产物与活性炭分离，然后取样(根椐DINISO6271的色值APHA13,DINENISO2114酸值0.11mgKOH/g)。为了酸值的进一步降低，混合物与2。/。的碱性氧化铝(SigmaAldrich公司)一起在100'C的温度下搅拌另外1小时。在过滤后产物的值是DINENISO2114酸值:0.008mgKOH/gDINISO6271色值APHA=8P含量<10ppmP含量，根据DINENISO11885采用ICP-OES，借助于供元素测定用的有机基质的微波消化所测定P浓度是在用硝酸加以酸化的水溶液中测定的。有机基质通过使用硝酸在压力下通过微波消化来破碎。设备UltraClaveIII微波，MLS公司试剂硝酸，65%强度；去离子水方法在分析天平上称量0.4g加入到15ml石英容器中，然后掺混6ml的硝酸和3ml的去离子水。在安装入微波高压釜之后，消化过程自动地按压力和温度的控制来进行。消化时间1:30h最高压力90巴最高温度230°C在消化过程结束之后，石英容器的内容物通过使用去离子水被转移到25ml容量瓶中并用去离子水补偿到刻度。根据DINENISO11885在ICP-OES分光光度计上在177.440nm和214.914nm的波长下测定磷含量。权利要求1.通过二失水己糖醇与羧酸的酸催化酯化制备二失水己糖醇二酯的方法，其特征在于，只用次磷酸作为酯化催化剂。2.根据权利要求l的方法，其特征在于异山梨醇、异二缩甘露醇、异艾杜糖醇、异半乳糖醇或这些化合物的任意混合物用作二失水己糖醇化合物。3.根据权利要求1或2的方法，特征在于，碳原子总数是2-20、优选4-17和特别优选4-13的肪族、脂环族或芳族羧酸用作羧酸。4.根据权利要求3的方法，特征在于，乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、正戊酸、2-曱基丁酸、3-曱基丁酸、正己酸、正庚酸、异庚酸、正-l-辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸、正癸酸、正月桂酸、异十三烷酸或这些酸的混合物用作脂族羧酸。5.根据权利要求3的方法，特征在于，环己烷羧酸和环己烷二羧酸用作脂环族羧酸。6.根据权利要求3的方法，特征在于，苯甲酸用作芳族羧酸。7.根据权利要求1到6的方法，特征在于，羧酸以二酯形成所需摩尔量的5到50%，尤其10到30%的摩尔过量来使用。8.根椐权利要求1到7的方法，特征在于，基于二失水己糖醇的起始重量计，次磷酸(按纯物质计算)的用量是0.01到5%,优选0.03到1%,特别优选0.05到0.5%。9.根据权利要求1到8的方法，特征在于，所使用的次磷酸是水溶液的形式，优选以30到60质量％，尤其40到50质量％的浓度使用。10.根据权利要求1到9的方法，特征在于，在所获得的二失水己糖醇二酯的后处理中，用活性炭和/或过氧化氢进行处理以改进颜色。11.根据权利要求1到IO的方法，特征在于，在酯化反应过程中产生的反应水与作为夹带剂的羧酸一起从反应混合物中蒸馏除去。12.根据权利要求1到11的方法，特征在于，通过馏出物的后处理所获得的羧酸部分或全部返回到反应中。全文摘要本发明涉及二失水己糖醇二酯的制备方法。本发明涉及通过二失水己糖醇与羧酸类的酸催化酯化反应制备二失水己糖醇二酯的方法，特征在于次磷酸单独地用作酯化催化剂。该方法特征在于所得产物的高选择性和低色值。文档编号C07C67/00GK101328183SQ20081012535公开日2008年12月24日申请日期2008年6月20日优先权日2007年6月21日发明者M·格拉斯,M·沃尔克-费尔曼申请人:赢创奥克森诺有限责任公司