专利名称：对羟基苯甲醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种对羟基苯甲醚的制备方法，属于化学合成领域。
背景技术：
对羟基苯甲醚又名对苯二酚单甲醚，对甲氧基苯酚，分子式C7H802
HO~<^~-OCH3
分子量124. 14,结构式为 。对羟基甲醚为白色
结晶固体，凝固点55-57X:,沸点243'C，不溶于冷水。对羟基苯甲 醚是合成芳酯类液晶的一个重要的化工原料，也可以作为染料中间 体。并可用作生产丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯类等烯烃类单 体中的高效阻聚剂，还可以作为不饱和树脂的稳定剂和紫外线抑制剂 等，用途非常广泛，根据不同的原料，该化合物有多种合成方法。据 申请人:了解，申请号为00126631.4,申请曰为2000. 10. 12,名称为
"以对氨基苯甲醚制备对羟基苯甲醚的方法"的中国发明专利申请公 开了 一种以对氨基苯甲醚经重氮化、水解反应制备对羟基苯甲醚的方 法，其缺点是重氮盐的水解必须在高酸液和较髙的温度下进行，容 易导致重氮盐分解，且使用该方法产生的废水较多，收率较低，不适 合工业化应用。目前，国内外关于对羟基苯甲醚的合成，主要是以对 苯二酚为原料，釆用硫酸二甲酯法或甲醇催化法合成对羟基苯甲醚， 其中，硫酸二甲酯法的缺点是硫酸二甲酯本身属于剧毒品，价格贵， 反应要求严格，由于其化学性质比较活泼，在反应中选择性差，除产 生30%左右的对苯二甲醚外，还极易产生其它焦油状副产物，使得生 产中处理难度大，并影响了产品的质量和收率；甲醇催化法避免了硫 酸二甲酯的毒性，且最高收率可达到82%左右，但其缺点是常用毒 性较大的苯作溶剂，或常用毒性大且价格高的冠醚作为催化剂，反应 液需经萃取、中和、水洗、浓缩、减压蒸馏、重结晶等复杂的后续处 理过程才能得到质量稳定的产品。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺点，提出 一种产品纯度 高、收率高、成本低、适于工业化生产的对羟基苯甲醚的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的对羟基苯甲醚的制
备方法，是在碱性条件下，将对苯二酚、 一氯甲烷、无机碱、溶剂 和水置于压力釜中，经过搅拌、分离、蒸馏和真空精馏的步骤制得 对羟基苯甲醚,其中，对苯二酚与一氯甲烷的投料重量比为1:0. 46 ~ 0.8,对苯二酚与无机碱的投料重量比为1: 0. 36 ~ 0.65,对苯二酚 与溶剂的投料重量比为l:2 5,无机碱与水的投料重量比为1 : 1 ~ 5;无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种 或一种以上；溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或一种以上。
搅拌步骤中，反应温度为60°C 100。C,压力控制在lMPa以下， 反应时间为4~ 8小时。
真空精馏步骤中，在真空度O. 009MPa以下，收集165°C ~170°C 馏分，即为对羟基苯甲醚。
本发明制备方法的反应过程如下(无机碱以氢氧化钠为例)
H0^^^~OH + C1CH3 + NaOH —H0~^^^0CH3 + NaCl + H20
本发明的有益效果是用一氯甲烷替代剧毒的硫酸二甲酯，降 低了生产原料的毒性，并釆用带压反应，使反应的选择性提高从而
得到纯度在99. 5%以上的高纯产品，收率为95U乂上，相对于现有方 法收率有了很大的提高；反应液只需经过蒸馏回收溶剂后进行真空
精馏，在指定温度范围内便可以得到质量稳定纯度高的成品，简化
了反应液的处理步骤，实现了清洁化生产，生产成本大大降低，适
于工业化生产。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。 实施例一
将110g对苯二酴、66g—氯甲烷、40g氢氧化钠、320g甲苯与 100g水置于1000ml的压力釜中，闭釜，开启搅拌和加热系统，对压 力釜内的物料进行升温反应，此时反应釜的压力设为0.7MPa,并控 制温度在2小时内缓和升至9(TC，保温反应6小时后取样，经气相 色谱(GC)检测对苯二酴余量小于0.2%即为反应终点，终止反应并 降温，待反应液静置分层，将分出的有机相移至蒸馏釜中，先常压 蒸馏回收甲苯，待蒸馏釜温达到15(TC常压蒸馏结東，进行真空精馏， 真空度为0. 009MPa,温度在165。C为前馏分，收集165°C ~ 170°C的馏 分即为对羟基苯甲醚，称重得产品118.6g，以对苯二酚计收率为 95. 6%，经GC分析纯度为99. 6%。
实施例二
将110g对苯二酚、56g—氯甲烷、40g碳酸氢钠、320g甲苯与 100g水置于1000ml的压力釜中，闭釜，开启搅拌和加热系统，对压 力釜内的物料进行升温反应，此时反应釜的压力设为0.8MPa，并控 制温度在2小时内缓和升至9(TC，保温反应8小时后取样，经GC 检测对苯二酚余量小于0.2%即为反应终点，终止反应并降温，待反 应液静置分层，将分出的有机相移至蒸馏釜中，先常压蒸馏回收甲 苯，待蒸馏釜温度达到15(TC常压蒸馏结束，进行真空精馏，在真空
度为0. 009MPa下，温度在165。C为前馏分，收集165°C ~ 170。C的馏 分即为对羟基苯甲醚，称重得产品118g，以对苯二酌H十收率为95. 2%， 经GC分析纯度为99. 5%。
实施例三
将110g对苯二酚、76g —氯甲烷、40g氢氧化钠和碳酸氢钠的 混合物、320g 二甲苯与100g水置于1000ml的压力釜中，闭釜，开 启搅拌和加热系统，对压力釜内的物料进行升温反应，此时反应蚤 的压力设为0.9MPa,并控制温度在2小时内缓和升至9(TC,保温反 应5小时后取样，经GC检测对苯二酚余量小于0. 2%即为反应终点， 终止反应并降温，待反应液静置分层，将分出的有机相移至蒸馏釜 中，先常压蒸馏回收甲苯，待蒸馏釜温达到15(TC常压蒸馏结束，进 行真空精馏，真空度为0. 009MPa，温度在165。C为前馏分，收集 165°C 17(TC的馏分即为对羟基苯甲醚，称重得产品119g,以对苯 二酚计收率为96. 0%,经GC分析纯度为99. 5%。
实施例四
将150kg对苯二酚、90kg—氯甲烷、6Qkg氢氧化钠、碳酸氢钠 和碳酸氢钾的混合物、320kg甲苯与100kg水置于1000L的压力釜中， 闭釜，开启搅拌和加热系统，对压力釜内的物料进行升温反应，此 时反应釜的压力设为0. 7MPa,并控制温度在2小时内缓和升至90'C, 保温反应5小时后取样，经GC检测对苯二酚余量小于0. 2%即为反应 终点，终止反应并降温，待反应液静置分层，将分出的有机相移至 蒸馏釜中，先常压蒸馏回收甲苯，待蒸馏釜温达到15(TC常压蒸馏结 束，进行真空精馏，真空度为0. 009MPa,温度在165X:为前馏分，收 集165°C ~ 17(TC的馏分即为对羟基苯甲醚，产品经切片包装得成品，
称重161kg，以对苯二酚计收率为95. 8%，经GC分析纯度为99. 6%。
实施例五
将200kg对苯二酚、100kg —氯甲烷、80kg碳酸氢钾与氢氧化 钾混合物、400kg 二甲苯与150kg水置于1000L的压力釜中，闭釜， 开启搅拌和加热系统，对压力釜内的物料进行升温反应，此时反应 釜的压力设为0.8MPa,并控制温度在2小时内缓和升至9(TC,保温 反应6小时后取样，经GC检测对苯二酴余量小于0. 2%即为反应终点， 终止反应并降温，待反应液静置分层，将分出的有机相移至蒸馏釜 中，先常压蒸馏回收甲苯，待蒸馏釜温达到15(TC常压蒸馏结束，进 行真空精馏，真空度为0. 009MPa,温度在165X:为前馏分，收集 165°C ~ 17(TC的馏分即为对羟基苯甲醚，产品经切片包装得成品， 称重215kg,以对苯二酌H十收率为95.2%,经GC分析纯度为99.5%。
实施例六
将180kg对苯二酚、90kg—氯甲烷、75kg碳酸氢钾与氢氧化钾 混合物、380kg甲苯与150kg水置于1000L的压力釜中，闭釜，开启 搅拌和加热系统，对压力釜内的物料进行升温反应，此时反应釜的 压力设为0.脂Pa，并控制温度在2小时内缓和升至9(TC,保温反应 5小时后取样，经GC检测对苯二酚余量小于O. 2%即为反应终点，终 止反应并降温，待反应液静置分层，将分出的有机相移至蒸馏釜中， 先常压蒸馏回收甲苯，待蒸馏釜温达到15(TC常压蒸馏结束，进行真 空精馏，真空度为0. 009MPa，温度在165。C为前馏分，收集165°C ~ 17(TC的馏分即为对羟基苯甲醚，产品经切片包装得成品，称重 194.2kg,以对苯二酚计收率为95. 6%，经GC分析纯度为99. 5%。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式，凡采用等同 替换或等效变换形成的技术方案，均落在本实用新型要求的保护范围。
权利要求
1.对羟基苯甲醚的制备方法，其特征是在碱性条件下，将对苯二酚、一氯甲烷、无机碱、溶剂和水置于压力釜中，经过搅拌、分离、蒸馏和真空精馏的步骤制得对羟基苯甲醚，其中，对苯二酚与一氯甲烷的投料重量比为1∶0.46～0.8，对苯二酚与无机碱的投料重量比为1∶0.36～0.65，对苯二酚与溶剂的投料重量比为1∶2～5，无机碱与水的投料重量比为1∶1～5；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或一种以上；所述溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或一种以上。
2. 根据权利要求l所述对羟基苯甲醚的制备方法，其特征是所述 搅拌步骤中反应温度为60~100°C,压力控制在lMPa以下，反应时 间为4~ 8小时。
3. 根据权利要求l所述对羟基苯甲醚的制备方法，其特征是所述 真空精馏步骤中，在真空度0. 009MPa以下，收集165 17(TC馏分， 即为对羟基苯甲醚。
全文摘要
对羟基苯甲醚的制备方法，步骤包括在碱性条件下，将对苯二酚、一氯甲烷、无机碱、溶剂和水置于压力釜中，经过搅拌、分离、蒸馏和真空精馏的步骤制得对羟基苯甲醚，其中，对苯二酚与一氯甲烷的投料重量比为1∶0.46～0.8，对苯二酚与无机碱的投料重量比为1∶0.36～0.65，对苯二酚与溶剂的投料重量比为1∶2～5。其优点是用一氯甲烷替代剧毒的硫酸二甲酯，降低了生产原料的毒性，采用带压反应，提高反应选择性，得到纯度在99.5％以上的高纯产品，其95％以上的收率，相对于现有方法有了很大的提高；反应液只需经过蒸馏和真空精馏的步骤，便可以得到质量稳定的成品，简化了反应液的处理步骤，生产成本大大降低。
文档编号C07C43/23GK101353295SQ20081012471
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月1日 优先权日2008年9月1日
发明者郎玉成 申请人:江苏联化科技有限公司