专利名称：可固化组合物和催化化学反应的方法
技术领域：
本发明涉及催化化学反应的方法和可固化组合物。
背景技术：
催化是由于被称作催化剂的物质参与而导致的化学反应速率的变化。加速反应的催化剂被称作正催化剂。减慢反应的催化剂被称作负催化剂或者抑制剂。不同于反应物，催化剂不通过反应本身消耗。催化剂是通过提供获得反应产物的另外的反应路径来起作用的。当这种另外的路线具有比非催化剂调节的反应路线更低的活化能时，反应速率提高。催化剂也能够使本来通过动力学势垒被封闭或者减慢的反应得以进行。催化剂可以提高反应速率或者选择性，或者使反应能够在低温进行。因此，催化剂在工业过程中会是非常有价值的工具。使用催化剂会存在缺点。例如高碱性胺例如1，8- 二氮杂双环-1^一碳-7-烯(DBU)和巴顿碱最有效是用于异氰酸酯二聚体/多元醇催化。但是，它们是昂贵的，并且会导致反应产物不期望的黄变。在另一例子中，锡化合物被广泛用于工业产品例如涂料中，作为用于异氰酸酯/羟基反应的催化剂。因为对于一些有机锡化合物的水生毒性(aquatictoxicity)的关注，已经提出了法规来禁止将有机锡化合物用于所有涂料应用。使用克服现有技术缺点的方法和催化剂来催化化学反应是令人期望的
发明内容
根据本发明，提供了催化化学反应的方法。在一种实施方案中，一种方法包括将催化剂加入反应混合物中。该催化剂包含三取代的膦，该三取代的膦具有至少一个为烷基的取代基，和该反应混合物包含:i)a)异氰酸酯官能物质和b)硫醇官能和/或胺官能物质；ii)a)异氰酸酯二聚体和b)轻基官能、硫醇官能和/或胺官能物质；或者iii)a)酸酐和b)轻基官能物质。在本发明的另一实施方案中，提供了催化化学反应的方法，其包括将催化剂加入反应混合物中，其中该催化剂包含三取代的膦，该三取代的膦具有至少一个为烷基的取代基，和其中该反应混合物基本上没有迈克尔受体和该反应混合物包含:i)异氰酸酯官能物质，其基本上没有噁二嗪三酮环；和ii)羟基官能物质。另一实施方案包括将催化剂加入反应混合物中，其中该催化剂基本上没有锡化合物，并且包含三取代的膦，该三取代的膦具有至少一个为烷基的取代基，和该反应混合物基本上没有迈克尔受体和锡化合物，和该反应混合物包含:i)异氰酸酯官能物质；和ii)轻基官能物质。本发明还提供可固化组合物。例子包括a) —种反应混合物，其包含:i)a)多异氰酸酯和b)聚硫醇和/或多胺；
ii)a)异氰酸酯二聚体和b)多元醇、聚硫醇和/或多胺；或者iii)a)酸酐和b)多元醇；和b)催化剂，其包含三取代的膦，该三取代的膦具有至少一个为烷基的取代基。在一种另外的实施方案中，该可固化组合物包含a) —种反应混合物，其包含:i)多异氰酸酯；和ii)多元醇；和b)催化剂，其包含三取代的膦，该三取代的膦具有至少一个为烷基的取代基；其中该多异氰酸酯基本上没有噁二嗪三酮环，和该反应混合物基本上没有迈克尔受体。在另一实施方案中，该可固化组合物包含a)反应混合物，其包含:i)多异氰酸酯；和ii)多元醇；和b)催化剂，其中该催化剂基本上没有锡化合物，并且包含三取代的膦，该三取代的膦具有至少一个为烷基的取代基，和该反应混合物基本上没有迈克尔受体和锡化合物。
具体实施例方式不同于操作实施例或者另有指示之处，在说明书和权利要求中所用的表示成分、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”来修正的，即使该术语没有明确出现。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和附属的权利要求中所阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能来变化。最起码的，并且并非打算应用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少根据所报告的有效数字和应用通常的四舍五入技术来解释。虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了在它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的误差。此处所述的数字范围目的是包括其中所包含的全部子范围。例如，“1-10”的范围目的是包括在所述的最小值I和所述的最大值10之间的全部子范围，并且包括所述的值，即，具有等于或者大于I的最小值和等于或者小于10的最大值。复数包括了单数，反之亦然；例如，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括了复数指示物，除非明确和不含糊的限制到一种指示物。例如在以术语“一个”多异氰酸酯来描述本发明之处，可以使用多个，包括这样的化合物的混合物。本文使用的术语“聚合物”表示指代预聚物、低聚物、和均聚物和共聚物二者；前缀“聚合”表示两个或者更多个。·本发明的方法包括将催化剂加入反应混合物中，当反应物是多官能时，形成可固化组合物。本发明还涉及可固化组合物。该催化剂包含三取代的膦，该三取代的膦具有至少一个为烷基的取代基。膦上的其他取代基可以是芳基和/或烷基的任意组合。例如膦上的两个取代基可以是具有4或者更多个碳原子、经常是6或者更多个碳原子的烷基，并且一个取代基可以是芳基。可选择地，全部的三个取代基可以是烷基，例如具有6或者更多个碳原子的烷基。在本发明具体的实施方案中，将三辛基膦用作催化剂。在某些条件下，令人期望的是可在将三取代的膦加入反应混合物中之前使它与酸反应，典型的是有机酸。膦的这种“封闭”使得它在空气中更稳定，并且允许更精确地控制催化反应。任何酸可以是合适的，但是具有1-8个碳原子的挥发性有机酸例如乙酸和丙酸是最经常使用的。在本发明的方法中，加入催化剂到反应混合物中会引起反应在比不使用该催化剂时所需的温度低的温度进行。而且，该反应可以在给定的温度比在特定的反应物之间原本所观察到的更快地发生。反应可以在环境温度或者在升高的温度例如大于30°C进行，这取决于所涉及的化学。催化剂以足以使得反应混合物中的任何反应性官能团进行反应或者加速反应的量使用。该量可以基于参与的反应物的化学而变化，但是在本发明方法中使用的三取代的膦的典型量是0.1-10重量％，基于反应混合物中树脂固体的总重量。本发明的方法用于催化多种化学反应。许多反应混合物适于本发明的方法。反应混合物的组分典型地以分开的包装来提供，并且在即将反应之前混合在一起，这经常用于可固化组合物。另外，在某些实施方案中，该反应混合物可以是粉末或者液体的可固化组合物，并且可以作为涂料或者层合膜来流延、挤出、棍涂或者施涂到基材上。该反应混合物还可以产生透明的反应产物，适于用作游离薄膜、显示器屏幕、窗户(玻璃窗)、挡风玻璃、透镜等。在本发明的某些实施方案中，该反应混合物可以包含i)a)异氰酸酯官能物质和
b)硫醇官能和/或胺官能物质。在这样的实施方案中，异氰酸酯官能物质i)a)可以是任何的异氰酸酯官能物质，例如单异氰酸酯和/或多异氰酸酯，例如二异氰酸酯和三异氰酸酯，包括缩二脲和异氰脲酸酯。任何合适的二异氰酸酯(包括1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯)的缩二脲可以用作本发明方法中的反应物i)a)。而且，可以使用环脂族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯和4，4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。可制备缩二脲合适的芳烷基二异氰酸酯(由其能够制备缩二脲)的例子是间亚二甲苯基二异氰酸酯和α，α，α’，α 四甲基间亚二甲苯基二异氰酸酯。二异氰酸酯本身也可以用作本发明方法中的反应物i)a)。三官能异氰酸酯也可以用作反应物i)a)，例如异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体，三异氰酸酯壬烷，三苯基甲烷三异氰酸酯，1，3，5-苯三异氰酸酯，2，4，6-甲苯三异氰酸酯，以商品名CYTHANE3160由CYTEC Industries销售的三羟甲基丙烷和四甲基二甲苯二异氰酸酯的加合物，和DESMODUR N3300，其是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，获自BayerCorporation。经常用于可固化组合物中的多异氰酸酯包括环异氰酸酯，特别是二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)的异氰脲酸酯。用作反应物i)a)的异氰酸酯官能物质也可以是上面所公开的那些之一，使用本领域技术人员已知的合适的材料和技术，用一种或多种多胺和/或多元醇来扩链。用于反应混合物中合适的硫醇官能物质包括具有伯和/或仲硫醇基团的任何材料。该材料可以是单体的、低聚物的或者聚合物的，并且可以是单或者多官能的。这样的反应混合物将产生硫代氨基甲酸酯。同样，用于反应混合物中的合适的胺官能物质也包括任何单体的、低聚物的或者聚合物材料，其具 有伯和/或仲胺基。当在三取代的膦存在下与异氰酸酯反应时，形成了脲。硫醇官能和胺官能物质的组合也可以用于该反应混合物中，并且将催化形成根据本发明的硫脲。
在本发明的另外的实施方案中，反应混合物可以包含ii)a)异氰酸酯二聚体和b)羟基官能、硫醇官能和/或胺官能物质。异氰酸酯二聚体可以由可以彼此相同或者不同的任何两种异氰酸酯官能物质(最经常的是单异氰酸酯，但也可以使用多官能异氰酸酯；剩余的游离异氰酸酯基团可以用例如醇来封端)来制备。在本发明的这种实施方案中，据信三取代的膦首先与异氰酸酯二聚体反应来形成中间体，然后该中间体与反应混合物中的其他反应物上的活性氢基团反应(羟基、硫醇和/或胺)。硫醇和胺可以是上面公开的那些中任何一种。用于反应混合物中的合适的羟基官能物质包括任何单体的、低聚物的或者聚合物材料，其具有伯和/或仲羟基，例如单醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷，和较大的分子，例如低聚物型和/或聚合物型单醇和多元醇，包括丙烯酸系多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇等。在本发明的其他实施方案中，该反应混合物可以包含iii)a)酸酐和b)羟基官能物质，例如上面公开的那些中任何一种。酸酐可以包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chlorendic anhydride)等。聚酸酐也适用于本发明的方法。在本发明另外的实施方案中，该反应混合物基本上没有迈克尔受体和可以包含i)基本上没有噁二嗪三酮环的异氰酸酯官能物质，例如多异氰酸酯；和ii)羟基官能物质，例如多元醇。合适的异氰酸酯和醇包括上面公开的那些。在这样的实施方案中，催化剂可以进一步包含锡化合物。合适的锡化合物的例子包括氧化二丁基锡、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡和/或二月桂酸二甲基锡。可选择的，催化剂和反应混合物二者都可以基本没有锡化合物。作为本申请文件(包括权利要求)整个中所用的，用“基本上没有”表示如果化合物存在于组合物中，则它伴随的存在量小于0.1重量％，通常小于痕量。其他具体实施方案包括催化化学反应`的方法，其包括将催化剂加入反应混合物中，其中该催化剂基本上没有锡化合物，并且包含三取代的膦，该三取代的膦具有至少一个为烷基的取代基，和该反应混合物基本上没有迈克尔受体和锡化合物。在这样的实施方案中，该反应混合物典型地包含i)任何异氰酸酯官能物质，例如上面公开的那些jPii)羟基官能物质；同样是例如上面公开的那些。本发明将进一步参考下面的实施例来描述。实施例仅仅是本发明的示例，并非打算限制。除非另有指示，否则全部的份数是重量的。实施例实施例1这个实施例展示了用三辛基膦催化羟基/酸酐涂料。1.树脂I的合成羟基官能树脂通过以下方式合成:在IOOg醋酸正丁酯中混合45.9g的甲基丙烯酸甲酯、15.19g的甲基丙烯酸月桂酯、14.1g苯乙烯、IOg的丙烯酸2-轻乙酯、14.81g的轻基聚酯丙烯酸酯(Tone⑧M-100单体，Dow Chemical Company, Midland,密歇根州)。将
3.64g 的 VAZ067 (DuPont Chemical Company)用作该聚合的引发剂。2.树脂2的合成酸酐官能树脂通过以下方式合成:混合22.0lg的马来酸酐、15.6g的甲基丙烯酸甲酯、46.79g的苯乙烯、在9.52g的矿物精油中15.6g丙烯酸正丁酯、35.51g醋酸正丁酯和 54.97g 的 3-乙氧基丙酸乙酯(Eastman Chemical Company,Kingsport,田纳西州)。将7.83g的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯用作该聚合的引发剂。制备了一系列的配制剂，来评价不同的催化剂的性能。表I列出了所述配制剂。表1:实施例1的涂料配方
权利要求
1.一种催化化学反应的方法，其包括将催化剂加入反应混合物中，其中该催化剂包含三取代的膦，该三取代的膦具有至少一个为烷基的取代基；和其中该反应混合物包含: i)a)异氰酸酯官能物质和b)硫醇官能和/或胺官能物质； ii)a)异氰酸酯二聚体和b)羟基官能、硫醇官能和/或胺官能物质；或者 iii)a)酸酐和b)轻基官能物质。
2.权利要求1的方法，其中该三取代的膦是三辛基膦。
3.权利要求1的方法，其中该化学反应是在环境温度进行的。
4.权利要求1的方法，其中该化学反应是在大于30°C的温度进行的。
5.权利要求1的方法，其中该反应混合物组分是以分开的包装提供的，并且在即将反应前混合在一起。
6.一种催化化学反应的方法，其包括将催化剂加入反应混合物中，其中该催化剂包含三取代的膦，该三取代的膦具有至少一个为烷基的取代基，和其中该反应混合物基本上没有迈克尔受体并且该反应混合物包含: i)基本上没有噁二嗪三酮环的异氰酸酯官能物质；和 ii)轻基官能物质。
7.权利要求6的方法，其中该三取代的膦是三辛基膦。
8.权利要求6的方法，其中该催化剂进一步包含锡化合物。
9.权利要求6的方法，其中该催化剂和反应混合物基本上没有锡化合物。
10.权利要求6的方法，其中该膦是用酸封闭的。
11.权利要求6的方法，其中该反应混合物是粉末或者液体的可固化组合物，其可以作为涂料或者层合膜来流延、挤出、棍涂或者施涂到基材上。
12.权利要求11的方法，其中该反应混合物产生透明的反应产物。
13.一种催化化学反应的方法，其包括将催化剂加入反应混合物中，其中该催化剂基本上没有锡化合物并且包含三取代的膦，该三取代的膦具有至少一个为烷基的取代基，并且该反应混合物基本上没有迈克尔受体和锡化合物，并且该反应混合物包含: i)异氰酸酯官能物质；和 ii)轻基官能物质。
14.权利要求13的方法，其中该三取代的膦是三辛基膦。
15.权利要求13的方法，其中该反应混合物是粉末或者液体的可固化组合物，其可以作为涂料或者层合膜来流延、挤出、棍涂或者施涂到基材上。
16.权利要求15的方法，其中该反应混合物产生透明的反应产物。
17.—种可固化组合物,其包含: a)反应混合物，其包含: i)a)多异氰酸酯和b)聚硫醇和/或多胺； ii)a)异氰酸酯二聚体和b)多元醇、聚硫醇和/或多胺；或者 iii)a)酸酐和b)多元醇；和 b)催化剂，其包含三取代的膦，该三取代的膦具有至少一个为烷基的取代基。
18.—种可固化组合物,其包含: a)反应混合物，其包含:i)多异氰酸酯；和 ii)多元醇；和 b)催化剂，其包含三取代的膦，该三取代的膦具有至少一个为烷基的取代基；其中该多异氰酸酯基本上没有噁二嗪三酮环，并且该反应混合物基本上没有迈克尔受体。
19.一种可固化组合物,其包含: a)反应混合物，其包含: i)多异氰酸酯；和 ii)多元醇；和 b)催化剂，其中该催化剂基本上没有锡化合物，并且包含三取代的膦，该三取代的膦具有至少一个为烷基的取代基，并且该反应混合物基本上没有迈克尔受体和锡化合物。
全文摘要
提供了催化化学反应的方法。将具有至少一种取代基(其是烷基)的三取代的膦加入作为反应混合物的催化剂。反应混合物包含异氰酸酯二聚体、酸酐或者异氰酸酯官能物质(包括异氰脲酸酯)与羟基、硫醇和/或胺官能物质的不同组合。还提供了包含这些催化剂和反应混合物的可固化组合物。
文档编号C08G18/38GK103154065SQ201180048588
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月7日 优先权日2010年10月8日
发明者M·A·扎里驰, M·P·鲍曼, J·T·马特兹, S·J·托马斯, G·J·麦克拉姆 申请人:Ppg工业俄亥俄公司