还原催化剂及化学反应装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明的实施方式涉及还原催化剂及化学反应装置。
【背景技术】
[0002] 从能量问题和环境问题的观点考虑，寻求如植物那样利用光能高效地还原C02。植 物使用被称为Z路径的以2阶段激发光能的系统。通过这样的系统的光化学反应，植物将 水（H20)氧化，由此得到电子，将二氧化碳（C02)还原而生成纤维素或糖类。
[0003] 然而，人工地通过光化学反应在不使用牺牲试剂的情况下由水得到电子而将C02 分解的技术仅有效率非常低的技术。
[0004] 例如，在专利文献1中，作为光化学反应装置，具备将H20氧化而生成氧（02)的氧 化反应用电极、将C02还原而生成碳化合物的还原反应用电极。氧化反应用电极在催化剂的 表面设置将h20氧化的氧化催化剂，通过光能得到电位。还原反应用电极在光催化剂的表面 设置将co2还原的还原催化剂，由电线与氧化反应用电极连接。还原反应用电极通过从氧化 反应用电极得到C02的还原电位，将0)2还原而生成甲酸（HC00H)。这样，为了得到使用可 见光以光催化剂进行C02的还原所需的电位，使用模仿植物的Z路径型的人工光合成系统。
[0005] 然而，在专利文献1中，太阳能转换效率为0. 04%左右，非常低。这是因为以可见 光激发的光催化剂的能量效率低。另外，还原反应用电极利用电线连接于氧化反应用电极， 因此，因该布线电阻使取出电能（电流）的效率降低，作为结果，效率变低。
[0006] 在非专利文献1中，为了得到反应的电位，使用硅太阳能电池，考虑在其两面设置 催化剂而引起反应的构成。该太阳能转换效率为2. 5%，非常高。另外，该装置为不需要布 线的结构，因此，容易大型化。另外，可以举出：电池自身发挥隔板的作用而能够隔离生成 物，因此，不需要生成物的分离工序作为特征。
[0007] 但是，在该装置中，C02的还原反应没有成功的例子。另外，为了C02的还原反应，需 要具有在氧化侧产生的正电荷的离子或具有在还原侧产生的负电荷的离子移动到对电极， 但这样的板状的层叠结构未针对该情况进行考虑。特别是在不使用牺牲剂而以H20作为供 电子剂的氧化还原反应中，需要质子（氢离子（H+))或者氢氧根离子（0H)的移动。
[0008] 在非专利文献2中，报告有各种金属电极中的0)2还原活性。在C02还原反应中， 通过电子和质子与C02反应，生成一氧化碳（C0)、甲酸（HC00H)、甲醇（CH30H)、或甲烷（CH4) 等的烃。通过还原反应而生成的烃根据通过还原反应而得到的电子数而不同。例如，一氧 化碳及甲酸通过利用2电子的反应生成，甲醇通过利用6电子的反应生成，甲烷通过利用8 电子的反应生成。另外，在生成任一烃的反应中，标准氧化还原电位均与还原氢离子而生成 氢的反应大致相同。但是，实际上，最初的1电子的还原反应需要较大的过电压（过大的能 量），其还原反应不易进行。另外，越成为多电子还原反应，越难以以高法拉第效率进行还原 反应。为了选择性地以高效率进行生成目标烃的〇) 2还原反应，需要高活性的电极催化剂。
[0009] 在非专利文献3中，在具备了在Si基板上固定Au催化剂的有机分子的电极中进 行〇)2还原反应。更具体而言，Si基板吸收光，电荷分离而产生电子。然而，产生的电子经 由键合于Si基板的分子传递至Au催化剂，在Au催化剂上进行C02还原。
[0010] 这样，寻求反应效率高的C02还原技术。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :特开2011-094194号公报
[0014] 非专利文献
[0015] 非专利文献 1 :S.Y.Reece,etal.，Science,vol. 334.ρρ· 645 (2011)
[0016] 非专利文献 2 :Υ·Hori,etal.，Electrochim.Acta. 1994, 39, 1833
[0017] 非专利文献 3:YuSun,etal·，Chem.Lett. 2012, 41，328
【发明内容】
[0018] 发明所要解决的课题
[0019] 提供具有反应效率高的C02还原技术的还原催化剂及化学反应装置。
[0020] 用于解决课题的手段
[0021] 根据本实施方式涉及的还原催化剂具备在表面具有金属层的集电体和键合于所 述金属层的表面且含有季氮阳离子的修饰有机分子。
【附图说明】
[0022] 图1为表示实施方式涉及的C02还原催化剂的构成的图。
[0023] 图2为详细地表示实施方式涉及的0)2还原催化剂的构成的一个例子的图。
[0024] 图3为表示实施方式涉及的C02还原催化剂的构成的变形例1的图。
[0025] 图4为表示实施方式涉及的C02还原催化剂的构成的变形例2的图。
[0026] 图5为表示实施方式涉及的光化学反应电池的结构的剖面图。
[0027] 图6为表示实施方式涉及的光化学反应电池的工作原理的一个例子的剖面图。
[0028] 图7为表示实施方式涉及的光化学反应电池的工作原理的其它例子的剖面图。
[0029] 图8为表示实施方式涉及的光化学反应装置的结构的立体图。
[0030] 图9为表示实施方式涉及的光化学反应装置的结构的剖面图。
[0031] 图10为表示实施方式涉及的光化学反应装置中的变形例1的结构的剖面图。
[0032] 图11为表示实施方式涉及的光化学反应装置中的变形例2的结构的剖面图。
[0033] 图12为表示实施方式涉及的光化学反应装置及电解装置的图。
[0034] 图13为表示实施方式涉及的C02还原催化剂的实施例1~11及比较例1和其C02 还原性能的评价的图。
[0035] 图14为表示实施方式涉及的C02还原催化剂的实施例12~17和其C0 2还原性能 的评价的图。
[0036] 图15为表示实施方式涉及的C02还原催化剂的实施例18~30及比较例1~12 和其〇)2还原性能的评价的图。
[0037] 图16为表示实施方式涉及的C02还原催化剂的实施例31~33及比较例1，13,14 和其〇)2还原性能的评价的图。
[0038] 图17为表示实施方式涉及的C02还原催化剂的实施例34~39及比较例14和其 〇)2还原性能的评价的图。
[0039] 图18为表示实施方式涉及的C02还原催化剂的实施例40及比较例15和其C0 2还 原性能的评价的图。
[0040] 图19为表示实施方式涉及的C02还原催化剂的实施例41~46和其C0 2还原性能 的评价的图。
[0041] 图20为表示实施方式涉及的C02还原催化剂的实施例47~52及比较例14和其 〇)2还原性能的评价的图。
【具体实施方式】
[0042] 以下，参照附图对本实施方式进行说明。在附图中，同一部分附加同一的参照符 号。另外，重复的说明根据需要进行。
[0043] 1. C02还原催化剂
[0044] 使用图1至图4对本实施方式涉及的C02还原催化剂进行说明。在本实施方式中， 在集电体101的表面（表面层102)上经由有机分子层106固定有金属微粒107,在金属微 粒107的表面上形成有修饰有机分子112。然后，在金属微粒107中进行C02的还原反应。 由此，能实现反应效率高的C02的还原反应。以下，对本实施方式详细地进行说明。
[0045][构成]
[0046] 图1为表示本实施方式涉及的0)2还原催化剂的构成的图。图2为详细地表示本 实施方式涉及的〇) 2还原催化剂的构成的一个例子的图。
[0047] 如图1及图2所示，本实施方式涉及的0)2还原催化剂为将C02电化学还原的电极 的一部分，具备由集电体101、有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112构成的层 叠体。金属微粒107经由有机分子层106连接于集电体101，在金属微粒107的表面键合了 用于促进C02还原反应的修饰有机分子112。
[0048] 集电体101例如为不锈钢基板，但只要具有导电性就没有限定，可考虑成本、加工 性等适宜选择。在集电体101的表面形成有由金属层或氧化物层构成的表面层102。在表 面层102由金属层构成的情况下，表面层102由含有厶11、厶8、(：11、？1211冲6、11、311、111、81 及Ni中的至少1种元素的金属层构成。另一方面，在表面层102由氧化物层构成的情况 下，表面层102由含有氧化钛（Ti02)、氧化锆（Zr02)、氧化铝（A1203)、氧化硅（Si02)、氧化锌 (ZnO)、锡掺杂氧化铟（ΙΤ0)、或氟掺杂氧化锡（FT0)等的氧化物层构成。另外，表面层102 也可以为不锈钢基板表面的氧化被膜层。另外，构成表面层102的金属也可以兼作集电体 101〇
[0049] 在集电体101表面形成表面层102的方法可使用派射法、蒸着法、或ALD(Atomic Layer Deposition)法等已知的真空成膜方法。
[0050] 另外，除了ΙΤ0和FT0等透明导电膜，氧化物层一般为绝缘体。为了确保利用隧道 电流的导通，氧化物层的膜厚优选为l〇nm以下，更优选为5nm以下。
[0051] 有机分子层106化学键合于集电体101表面（表面层102)。有机分子层106为化 学吸附于集电体101表面，且通过自身组织化而形成的单层膜。而且，有机分子层106具有 在集电体101上固定金属微粒107的同时，进行电连接的功能。
[0052] 有机分子层106具有长链烷基104和键合于其末端的反应性官能团103,105。
[0053] 长链烷基104其烷基链长变得越长，越可相对于集电体101得到致密且取向一致 的分子层。因此，通过延长长链烷基104的烷基链长，金属微粒107的固定化和有机分子层 106的耐久性提高。另一方面，若显著延长长链烷基104的烷基链长，则有机分子层106中 的隧道电流的电阻增加，电极电阻增加。因此，长链烷基104的烷基链长优选碳原子数2~ 16。
[0054] 反应性官能团103形成于长链烷基104的一末端。反应性官能团103相对于集电 体101具有亲和性，与集电体101进行化学反应而键合。因此，有机分子层106被固定在集 电体101上。在集电体101的表面（表面层102)由金属层形成的情况下，反应性官能团 103优选为硫醇基、二硫基、或硫氰酸酯基等可共价键合的官能团。其中，从键合力优异的方 面考虑，更优选硫醇基。另一方面，在表面层102由氧化物层或不锈钢基板表面的氧化被膜 层构成的情况下，反应性官能团103优选为羧酸基、膦酸基、磷酸酯基、或烷氧基甲硅烷基 等可共价键合的官能团。其中，从键合力优异的方面考虑，更优选膦酸基。
[0055] 反应性官能团105形成于长链烷基104的另一末端。反应性官能团105相对于金 属微粒 107具有亲和性，与金属微粒107进行化学反应而键合。因此，应性官能团105使金 属微粒107固定于有机分子层106的表面。反应性官能团105优选硫醇基、二硫基、或硫氰 酸酯基等可共价键合的官能团。其中，从键合力优异的方面考虑，更优选硫醇基。
[0056] 金属微粒107化学键合于有机分子层106的表面（反应性官能团105)。金属微 粒107通过具备在其表面的一部分具有电荷的有机分子（反应性官能团）108而带电。金 属微粒107的表面的电荷在粒子间产生静电斥力，可防止纳米粒子尺寸的微粒彼此凝聚而 粗大化。
[0057] 可使用金属微粒107的表面的电荷和有机分子层106中的反应性官能团105的电 荷在有机分子层106的表面通过静电引力（静电键合）固定金属微粒107。更具体而言，在 金属微粒107的表面具备羧基的负电荷的情况下，通过选择氨基或季氮阳离子作为有机分 子层106中的反应性官能团105,可固定金属微粒107。相反，在金属微粒107的表面具备 氨基或季氮阳离子的正电荷的情况下，通过选择羧基作为反应性官能团105,可固定金属微 粒 107〇
[0058] 金属微粒107的表面的电荷可赋予起因于金属微粒107的制造方法的有机分子 108所产生的电荷、或起因于制造后的处理的有机分子108所产生的电荷。例如若在从液层 还原并析出金属微粒107时使用柠檬酸等还原剂，则向金属微粒107表面赋予柠檬酸，金属 微粒107表面带负电荷。而且，若使具有氨基的分子静电键合于带负电荷的金属微粒107 的表面，则金属微粒107表面带正电荷。另一方面，使具有硫醇等共价键性的反应基团的胺 分子与金属微粒107的表面反应，也带正电荷。即，具有硫醇等共价键性的反应基团的胺分 子不论金属微粒107的表面有无电荷、或电荷的正负均可使用。
[0059] 金属微粒107为将0)2还原反应活化的催化剂，为含有Au、Ag、Cu、Pt、Zn、Fe、Ti、 Sn、In、Bi及Ni中的至少1种元素的金属。作为金属微粒107,可适宜选择市售的金属，其 中，优选选择催化剂活性高的Au或Ag。
[0060] 金属微粒107若为纳米微粒，则具有高催化剂活性。因此，金属微粒107的平均粒 径例如优选为300nm以下。这是因为若金属微粒107的平均粒径超过300nm，贝lj金属微粒 107的活性效率显著降低。
[0061] 另外，金属微粒107的平均粒径更优选为lnm以上且150nm以下。该上限是考虑 了上述活性的。另一方面，下限是考虑微粒制造工艺的困难性的。即、若使金属微粒107的 平均粒径低于0. 5nm，则微粒制造工艺的控制变难，微粒制造成本变高。
[0062] 另外，作为金属微粒107,可单独使用平均粒径为50nm以下的微粒，但也可以使用 由该微粒构成的一次粒子的凝聚体（二次粒子）。
[0063] 金属微粒107的平均粒径的算出方法可通过利用动态光散射法的粒度分布测定 来进行。所谓动态光散射法为如下的方法：对分散有金属微粒107的溶液照射激光，检测反 映扩散系数的散射光的波动，由此利用斯托克斯-爱因斯坦式测定粒径。在将每个粒径的 出现比率汇总的频率分布中，最大的粒径或分布的最大值成为众数直径，将其设为平均粒 径。
[0064] 修饰有机分子112化学键合于金属微粒107的表面。修饰有机分子112具有反应 性官能团109、长链烷基110和季氮阳离子111。
[0065] 反应性官能团109形成于长链烷基110的一末端。反应性官能团109相对于金属 微粒107具有亲和性，与金属微粒107进行化学反应而键合。因此，应性官能团109使修饰 有机分子112固定于金属微粒107的表面。反应性官能团109优选硫醇基、二硫基、或硫氰 酸酯基等可共价键合的官能团。其中，从键合力优异的方面考虑，更优选硫醇基。
[0066] 季氮阳离子111形成于长链烷基110的另一末端。季氮阳离子111具有促进利用 金属微粒107的C02还原反应的功能。
[0067] 在C02还原反应的基元反应中，C02通过1电子的还原反应而成为C02自由基阴离 子。该反应需要较大的过电压。该过电压为能量的损失，成为能量转换效率降低的原因。另 外，与C02还原反应一起引起水或氢离子的还原反应作为副反应，产生氢。C02还原反应的 法拉第效率因该副反应而降低。
[0068] 对此，金属微粒107表面的季氮阳离子111与0)2形成反应中间体。因此，季氮阳 离子111具有有助于〇) 2自由基阴离子的生成及稳定化的效果，能够以低能量引起C02还原 反应。其结果，可提高能量转换效率。另外，季氮阳离子111由于被固定于金属微粒107表 面，因此，具有阻碍水或氢离子接近金属微粒107的效果。即，季氮阳离子111可对金属微 粒107赋予反应选择性。因此，可抑制副反应所致的氢的产生，提高法拉第效率。
[0069] 在具有季氮阳离子111的金属微粒107中，通过季氮阳离子111及金属微粒107与 C02的相互作用，还原生成物发生变化。具体而言，0)2转换为一氧化碳（C0)、甲酸（HC00H)、 甲醛（HCH0)、及甲醇（CH30H)。另外，C02也有时转换为乙酸（CH3C00H)、乙醛（CH3CH0)、及乙 醇（CH3CH20H)。
[0070] 季氮阳离子111例如优选为铵阳离子、咪唑阳离子、吡啶输阳离子、哌啶猶阳离 子或吡咯烧猶阳离子等。其中，从co2还原的活性提高优异的方面考虑，优选咪唑阳离子。
[0071] 在修饰有机分子112的结构中，季氮阳离子111和键合于金属微粒107的表面的 反应性官能团109可以经由长链烷基110键合，也可以直接键合。在季氮阳离子111和反 应性官能团109经由长链烷基110键合的情况下，若显著延长烷基链长，则季氮阳离子111 不易参与金属微粒107的0) 2还原反应。因此，长链烷基110的烷基链长优选碳原子数2~ 16。
[0072] 作为构成有机分子层106及修饰有机分子112的有机分子，可以举出：15_羧 基_1_十五烧硫醇、1〇_駿基_1 _癸烧硫醇、7_駿基_1_庚烧硫醇、5-駿基-1-戊烧硫醇、 3_羧基-1-丙烷硫醇、巯基乙酸、10-羧基癸基-二硫化物、7-羧基庚基-二硫化物、5-羧 基戊基_二硫化物、4,4' -二硫代二丁酸、16-氨基-1-十六烧硫醇、16-氨基-1-十六烧 硫醇、11-氨基-1-十一烷硫醇、8-氨基-1-辛烷硫醇、6-氨基-1-己烷硫醇、11-巯基 十一烷-1-三甲基氯化铵、11-巯基十一烷-1-磺酸钠、11-巯基十一烷-1-膦酸、1-(2-巯 基乙基）-3-甲基咪唑猶溴化物、1- (2-巯基乙基）-3-甲基咪唑键溴化物、1- (3-巯 基丙基）-3_甲基咪唑傭溴化物、1-(4-巯基丁基）-3-甲基咪唑鑛溴化物、1-(4-巯基 丁基）-3-甲基咪唑鑛溴化物、1- (5-巯基戊基）-3-甲基咪唑韻1溴化物、1- (6-巯基 己基）-3-甲基咪唑播溴化物、1-(8-巯基辛基）-3-甲基咪唑鑛溴化物、1-(9-巯基壬 基）-3-甲基咪唑猶溴化物、1-(10-巯基癸基）-3-甲基咪唑播溴化物、1-(11-巯基^^一 烷基）-3-甲基咪唑猶溴化物、1-(12-巯基十二烷基）-3-甲基咪唑鑛溴化物、1-(2-巯 基乙基）-3-乙基咪唑鑛溴化物、1-(4-巯基丁基）-2, 3-二甲基咪唑播溴化物、1-(2-巯 基乙基）-4-甲基吡啶H溴化物、1-(3-巯基丙基）-4-甲基吡啶鑛溴化物、1-(4-巯基 丁基）-4-甲基吡啶猶溴化物、1-(5-巯基戊基）-4-甲基吡啶馈溴化物、1-(6-巯基己 基）-4-甲基吡啶猶溴化物、1- (8-巯基辛基）-4-甲基吡啶鑛溴化物、1- (9-巯基壬 基）-4-甲基吡啶猶溴化物、1-(10-巯基癸基）-4-甲基吡啶镛溴化物、1-(11-巯基^^一 烷基）-4-甲基吡啶雜溴化物、1-(12-巯基十二烷基）-4-甲基吡啶傭溴化物、1-(4-巯基 丁基）吡啶翁溴化物、1- (2-巯基乙基）-1-甲基吡咯烷镛溴化物、1- (3-巯基丙基）-1-甲 基吡咯烷猶溴化物、1-(4-巯基丁基）-1_甲基吡咯烷输溴化物、1-(5-巯基戊基）-1-甲 基吡咯烷播溴化物、1-(6-巯基己基）-1_甲基吡咯烷错溴化物、1-(8-巯基辛基）-1-甲 基吡咯烷着溴化物、1-(9-巯基壬基）-1_甲基吡咯烷傭溴化物、1-(10-巯基癸基）-1_甲 基吡咯烷猶溴化物、1-(11-巯基i^一烷基）-1_甲基吡咯烷猶溴化物、1-(12-巯基十二 烷基）-1_甲基吡咯烷输溴化物、1-(2-巯基乙基）-1-甲基哌啶播溴化物、1-(3-巯基 丙基）-1-甲基哌啶猶溴化物、1-(4-巯基丁基）-1-甲基哌啶翰溴化物、1-(5-巯基 戊基）-1-甲基哌啶猶溴化物、1-(6-巯基己基）-1-甲基哌啶猶溴化物、1-(8-巯基辛 基）-1-甲基哌啶镛溴化物、1- (9_巯基壬基）-1-甲基哌啶锤溴化物、1- (10-巯基癸 基）-1-甲基哌啶鑛溴化物、1-(11-巯基十一烷基）-1-甲基哌啶傭溴化物、1-(12-巯基 十二烷基）-1-甲基哌啶磐溴化物、1，2-乙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，4- 丁烷二硫醇、 1，5-戊烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，7-庚烷二硫醇、1，8-辛烷二硫醇、1，9-壬烷二硫 醇、1，10-癸烷二硫醇、1，11-^^一烷二硫醇、1，12-十二烷二硫醇、1，13-十三烷二硫醇、 1，14-十四烷二硫醇、1，15-十五烷二硫醇、1，16-十六烷二硫醇等。
[0073] 其中，胺也可以形成氟酸、盐酸、溴酸、碘酸、硫酸、硝酸、或磷酸等的盐。另外，铵 盐、咪唑镛盐、吡啶猶盐、吡咯烷镦盐、哌啶翁盐等季氮阳离子的抗衡阴离子可以为氟化 物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、HC03、BF4、PF6、CF3C00、CF3S03、N03、SCN、 N(CN)2、C(CN)3 (CF3S02)3C、双（三氟甲氧基磺酰基）酰亚胺阴离子、双（三氟甲氧基磺酰 基）酰亚胺阴离子、双（全氟乙基磺酰基）酰亚胺阴离子等。
[0074][制造方法]
[0075] 作为在集电体101的表面（表面层102)形成有机分子层106的方法，可以使用已 知的方法。例如可以举出：使集电体101与溶解有相对于集电体101具有亲和性的有机分 子的溶液接触的方法；在高真空中使有机分子蒸发而成膜的方法；通过喷雾等喷雾有机分 子的方法等。
[0076] 在使集电体101与溶解有有机分子的溶液接触的方法中，化学吸附于集电体101 的有机分子通过吸附分子彼此的范德华力和疏水性相互作用而自发地形成集合体。而且， 通过吸附分子致密地集合，形成取向一致的单分子层（Self-AssembledMonolayer:SAM)。
[0077] 溶解有机分子的溶剂只要可溶解有机分子就没有限定。例如作为溶解有机分子的 溶剂，可以举出：乙醇等醇、或甲苯或者己烷等芳香族或者脂肪族的有机溶剂。从有机分子 的溶解性和操作的容易性等方面考虑，优选使用乙醇。
[0078] 以下详细地说明在集电体101的表面（表面层102)形