专利名称：用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物的制作方法
用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物
本发明涉及用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物以及包含这样的阻燃剂-稳定剂-组合物的聚合物型模制料和模制件。热塑性塑料的加工大多在熔体中进行。几乎没有塑料能够在其化学结构不变化的情况下承受相关的结构变化和状态变化。结果可能是交联、氧化、分子量变化以及由此还有物理和技术性能的变化。为了降低聚合物在加工期间的应力，根据塑料加入不同的添加剂。通常同时使用不同的添加剂，其中每种添加剂承担一定的任务。因此使用抗氧化剂和稳定剂，使得塑料在没有化学损害的情况下承受加工，然后对外部影响，例如热、UV光、气候和氧气(空气)长期稳定。除了改进流动性能之外，润滑剂还防止塑料熔体过多粘合至热的机器部件并且充当染料的分散剂、填料和增强剂。在熔体中加工时通过使用阻燃剂可以影响塑料的稳定性。阻燃剂通常必须以高剂量添加，从而确保塑料根据国际标准的足够的阻燃性。由于其在高温下的阻燃作用所需的化学反应性，阻燃剂可以影响塑料的加工稳定性。这例如可以导致增加的聚合物降解、交联反应、脱气或变色。例如通过少量的卤化铜以及芳族胺和空间位阻酚使聚酰胺稳定，其中注重在高持续工作温度下达到长期稳定性(H.Zweifel (编辑):“PlasticsAdditives Handbook”,第5版，Carl Hanser出版社，慕尼黑，2000,第80至84页)。尤其对于热塑性聚合物而言，次膦酸的盐(次膦酸盐)被证明是有效的阻燃添加剂(DE-A-2252258和DE-A-2447727)。次膦酸钙和次膦酸铝被描述在聚酯中特别有效并且对聚合物模制料的材料性能的损害小于例如碱金属盐(EP-A-0699708)。此外发现次膦酸盐与某些的含氮化合物的协同增效组合物，所述协同增效组合物在一系列聚合物中作为阻燃剂比次膦酸盐本身更为有效(PCT/EP97/01664以及DE-A-19734437和DE-A-19737727)。可以用碳二亚胺、异氰酸酯和异氰脲酸酯使具有含磷阻燃剂的聚合物模制料稳定(DE-A-19920276)。尤其在聚酰胺中使用含磷阻燃剂的情况下，目前描述的稳定剂的作用被证明特别不足以抑制加工中出现的效应，如变色和分子量降低。DE-A-19614424描述了在聚酯和聚酰胺中次膦酸盐与含氮协同增效剂结合。DE-A-19933901描述了次膦酸盐与三聚氰胺多磷酸盐组合物作为聚酯和聚酰胺的阻燃剂。然而，在使用这些非常有效的阻燃剂时，尤其在超过300°C的加工温度下，可以发生部分聚合物分解以及聚合物变色，以及在湿热储存时发生渗出。EP-A-0964886描述了阻燃聚酯和聚酰胺模制料，其包含次膦酸铝与氢氧化铝、磷酸铝和/或膦酸铝的组合物作为阻燃剂。在具有30%玻璃纤维的聚对苯二甲酸丁二醇酯中，20%剂量的具有次膦酸铝和氢氧化铝的阻燃剂混合物达到UL94V-2，具有次膦酸铝和磷酸铝的阻燃剂混合物达到UL94V-1，且具有次膦酸铝和单甲基膦酸铝的阻燃剂混合物达到V-0。测量的断裂伸长为1.2%。然而，对于注塑中的工业应用而言需要至少2%的明显更高的断裂伸长，使得注塑机的顶杆不损害构件。因此，本发明的目的是提供用于热塑性塑料，尤其是用于聚酰胺和聚酯的阻燃剂-稳定剂-组合物，所述阻燃剂-稳定剂-组合物除了阻燃性之外还具有良好的机械值以及少量聚合物分解，在塑料上施加稳定作用，而不导致模具沉积(Formbeliigen),也不
导致从塑料渗出。此外，根据本发明的阻燃剂-稳定剂-组合物产生更好的断裂伸长值。通过二烷基次膦酸的盐(组分A)与亚磷酸(也称为膦酸)HP (=0) (OH) 2的盐(组分B)以及任选的一种或多种其它含氮或含磷-氮的阻燃剂(组分C)和任选的其它组分的混合物实现该目的。
权利要求
1.用于热塑性聚合物的阻燃剂-稳定剂-组合物，所述阻燃剂-稳定剂-组合物包含作为组分A的20至99重量％的式(I)的二烷基次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或其聚合物，
2.根据权利要求1所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，R\R2相同或不同并且表不甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戍基和/或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，R3表示亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基或正亚十二烷基；亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚奈基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。
4.根据权利要求1至3的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，其包含 60至89.9重量％的组分A， 10至40重量％的组分B， O至30重量％的组分C， O至15重量％的组分D， O至2重量％的组分E，和 0.1至2重量％的组分F。
5.根据权利要求1至3的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，其包含 60至84.9重量％的组分A， 10至40重量 ％的组分B， 5至30重量％的组分C， O至10重量％的组分D， O至2重量％的组分E，和 0.1至2重量％的组分F。
6.根据权利要求1至3的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，其包含 60至84.8重量％的组分A， 10至40重量％的组分B， 5至30重量％的组分C， O至10重量％的组分D， 0.1至2重量％的组分E，和 0.1至2重量％的组分F。
7.根据权利要求1至6的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述组分B为亚磷酸和铝化合物的反应产物。
8.根据权利要求1至7的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述组分B为亚磷酸铝[Al (H2PO3)3K仲亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]、碱性亚磷酸铝[Al (OH)(H2PO3) 2*2aq]、亚磷酸铝四水合物[Al2 (HPO3) 3*4aq]、膦酸铝、Al7 (HPO3) 9 (OH) 6 (I, 6-己二胺)15*12H20、Al2 (HPO3) 3*χΑ1203*ηΗ20，其中 x=2.27-1，和 / 或 Al4H6P16O1815
9.根据权利要求1至8的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述组分C为三聚氰胺的缩合产物和/或为三聚氰胺与多磷酸的反应产物和/或为三聚氰胺的缩合产物与多磷酸的反应产物或其混合物。
10.根据权利要求1至9的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述组分C为蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺(Melon)、二(三聚氰胺)焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、氰尿酰胺多磷酸盐和/或其混合的聚盐。
11.根据权利要求1至8的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述组分C为式(NH4) yH3-yP04或(NH4PO3) z的含氮磷酸盐，其中y等于I至3，和z等于I至10，000。
12.根据权利要求1至11的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述组分D为氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锡、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石(Dihydrotalcit)、水铝钙石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锡水合物、氢氧化锰、硼酸锌、碱性硅酸锌和/或锡酸锌。
13.根据权利要求1至12的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述亚膦酸酯为如下一般结构的那些 R-[P (OR1) Jm(IV) 其中 R为一价或多价脂族、芳族或杂芳族有机基团，和 R1为结构(V)的化合物
14.根据权利要求1至13的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述组分F为具有14至40个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和/或锌盐，和/或为具有14至40个碳原子的长链脂肪酸与多元醇，如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇的反应产物。
15.阻燃配置塑料模制料，所述阻燃配置塑料模制料包含根据权利要求1至14的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述塑料为聚苯乙烯-HI (高抗冲)、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯类型的弹性体和/或热塑性聚合物，和ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS (聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS (聚苯醚/聚苯乙烯-HI)塑料类型的共混物或聚合物共混物，并且所述阻燃配置塑料模制料包含以塑料模制料计2至50重量％的根据权利要求1至14所述的阻燃剂-稳定剂-组合物。
16.聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，所述聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维包含根据权利要求1至14的一项或多项所述的阻燃剂-稳定剂-组合物，其特征在于，所述聚合物为聚苯乙烯-HI (高抗冲)、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯，和ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS (聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)类型的共混物或聚合物共混物，聚酰胺、聚酯和/或ABS和/或弹性体，并且所述聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维包含以聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维计2至50重量％的根据权利要求1至14所述的阻燃剂-稳定剂-组合物。
17.根据权利要求15或16所述的阻燃配置塑料模制料、聚合物模制件、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其特征在于， 所述塑料或所述聚合物为聚酰胺和/或聚酯。
全文摘要
本发明涉及用于热塑性聚合物的新型阻燃剂-稳定剂-组合物，所述阻燃剂-稳定剂-组合物包含作为组分A的20至99重量%的式(I)的二烷基次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或其聚合物，其中R1、R2相同或不同且表示直链或支化的C1-C6-烷基；R3表示直链或支化的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基或C7-C20-芳基亚烷基；M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；m表示1至4；n表示1至4；x表示1至4；作为组分B的1至80重量%的通式(III)[HP(=O)O2]2-Mm+(III)的亚磷酸的盐，其中M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K和m表示1至4；作为组分C的0至30重量%的含氮增效剂和/或磷/氮阻燃剂；作为组分D的0至10重量%的锌盐和/或碱性和/或两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混合的氧化物-氢氧化物、氧化物-氢氧化物-碳酸盐、氢氧化物-硅酸盐和/或氢氧化物-硼酸盐和/或这些物质的混合物；作为组分E的0至3重量%的亚膦酸酯和/或由亚膦酸酯与亚磷酸盐组成的混合物；和作为组分F的0至3重量%的典型地具有C14至C40链长的长链脂族羧酸(脂肪酸)的酯和/或盐，其中所述组分的总和始终为100%。
文档编号C08K5/5313GK103154110SQ201180048585
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年10月9日
发明者W·克劳瑟, H·鲍尔, M·西肯, S·霍洛尔德, W·万子科, E·施罗瑟 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司