专利名称：亲水化微粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在基材粒子表面进行赋予亲水性的处理，以制备亲水化微粒的方法。
背景技术：
乙烯系(共)聚合物微粒通常以作为聚合原料的(甲基)丙烯酸系单体或苯乙烯等乙烯系单体组合物为原料，通过自由基聚合来制备。该粒子通过选择所使用的乙烯系单体的种类、组合等，或者通过在所述乙烯系单体组合物中添加无机系成分或非聚合性成分等，能够控制微粒的机械强度、耐热性、光学特性、表面形状、多孔性等各种物性。另外，作为聚合方法，可以适当选择悬浮聚合、乳化聚合、种子聚合、分散聚合等，可以在较宽的范围内制备控制了粒径、粒度分布的乙烯系聚合物微粒。从容易控制上述各种特性、经济上的显著性方面考虑，乙烯系聚合物微粒在高分子微粒中被用于涂料添加剂、薄膜添加剂等广泛工业领域。另外，以活用乙烯系聚合物微粒的优良特性向新用途领域展开为目标，试着使乙烯系聚合物微粒表面亲水化。作为这样的微粒的亲水化处理，已知有以下方法。例如，提出了一种进行使含有氟气和氧气的、氟气浓度为0.01 1.0体积％的混合气体与基材粒子接触的处理，使基材粒子表面亲水化的方法(参照专利文献I)。在该专利文献I中，为了抑制基材粒子着色，建议有必要使混合气体中的氟气浓度为1.0体积％以下(参照专利文献I (段落0033段))。另夕卜，提出了一种使具有氟气20Torr、氧气560Torr、氮气180Torr的组成的气体与聚合物粒子接触的方法(参照专利文献2的实施例1)。此外，在专利文献2中，完全没有研究聚合物粒子的着色。现有技术文献 专利文献专利文献1:国际公开第2010/032851号专利文献2:特开平8-224451号公报
发明内容
以往，在使用氟气使聚合物粒子亲水化的技术中，没有能够一边抑制聚合物粒子着色一边亲水化而不依赖氟气浓度的技术。本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种不论亲水化处理中使用的混合气体中的氟气浓度高低，都能够抑制乙烯系聚合物微粒着色的亲水化微粒的制备方法。能够解决上述问题的本发明的亲水化微粒的制备方法通过进行使含有氟气、含氧原子的化合物的气体、以及惰性气体的混合气体与基材粒子接触的处理，使基材粒子表面亲水化，以制备亲水化微粒，其特征在于，将个数平均粒径为1000 μ m以下的乙烯系聚合物微粒作为基材粒子；使所述混合气体中的氟气与含氧原子的化合物的气体的体积比(含氧原子的化合物的气体/氟气)小于6 ;使所述混合气体中的氟气浓度为0.9体积％以上。所述混合气体中的氟气浓度优选超过1.0体积％。所述含氧原子的化合物的气体优选为氧气。优选在所述使所述混合气体与基材粒子接触的处理后，进一步进行与水分接触的处理。作为所述水分，优选使用碱性水溶液。另外，作为所述水分，优选使用水和/或水蒸汽。在本发明的制备方法中，由于将亲水化处理中使用的混合气体中的氟气与氧气的体积比控制在规定范围内，因此，不论氟气浓度高低，都能够抑制乙烯系聚合物微粒变色，并且能够均匀、且高度地使乙烯系聚合物微粒表面亲水化。
具体实施例方式本发明的制备方法通过使含有氟气、含氧原子的化合物的气体、以及惰性气体的混合气体与基材粒子接触，使基材粒子表面亲水化。认为通过该处理，与碳结合的氢被取代为氧和氟，成为-C(F)= 0，之后，其中一部分或全部转变成羧基。因此，亲水化微粒表面附近生成多个-C (F)= O和/或羧基，亲水性得以显著提高。另外，生成所述-C (F)= O或羧基的同时，还进行一部分粒子骨架中的C-H键被转变成C-F键的反应。此外，这些官能团或键的存在可以通过X射线光电子分析装置(ESCA)等进行确认。1、混合气体在本发明的制备方法中，其特征在于，使所述混合气体中的氟气与含氧原子的化合物的气体的体积比(含氧原子的化合物的气体/氟气)小于6。通过控制混合气体中的氟气与氧气的体积比，不论混合气体中的氟气浓度高低，都能够抑制所得到的亲水化微粒着色。所述体积比优选为5.0以下，更优选为4.5以下。另外，为了进一步提高亲水化处理的均匀性，所述体积比优选为1.0以上，更优选为1.5以上。即使所述混合气体中氟气的浓度低，(例如为0.01体积％以上，优选为0.03体积％以上)，也能够抑制着色，进行亲水化处理，但是，在此，可以为0.9体积％以上，优选为超过1.0体积％，更优选为1. 5体积％以上。氟气的浓度越高，越能够提高基材粒子的亲水化处理速度，缩短作业时间，而且还能够进一步提高亲水化处理的程度以及均匀性。此外，为了进一步抑制基材粒子的分解，氟气的浓度优选为10体积％以下，更优选为5.0体积％以下，进一步优选为3.0体积％以下。作为所述含氧原子的化合物的气体，作为优选的例子，可以列举出氧、二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮等。其中，从在温和的处理条件下亲水化处理效率高这一点考虑，优选氧气。混合气体中含氧原子的化合物的气体的浓度优选为0.1体积％以上，更优选为0.5体积％以上，进一步优选为0.8体积％以上，优选为50体积％以下，更优选为25体积％以下，进一步优选为15体积％以下。含氧原子的化合物的气体的浓度为0.1体积％以上时，能够充分进行基材粒子的亲水化处理，亲水化处理不充分的粒子的存在减少，为50体积％以下时，能够进一步抑制引起粉尘爆炸。另外，混合气体中氟气与含氧原子的化合物的气体的总量优选为1.0体积％以上，更优选为1.5体积％以上，进一步优选为2.3体积％以上，优选为60体积％以下，更优选为30体积％以下，进一步优选为18体积％以下。氟气与含氧原子的化合物的气体的总量为上述范围内时，能够更均匀且更高度地使乙烯系聚合物微粒表面亲水化。混合气体除含有氟气以及含氧原子的化合物的气体以外，还含有惰性气体。作为所述惰性气体，例如可以列举出氮、氦、氩等。此外，从防止在气相中的处理中的粉尘爆炸、工业且安全地进行亲水化处理的观点考虑，优选使用氮气作为惰性气体。混合气体中惰性气体的浓度优选为40体积％以上，更优选为60体积％以上，进一步优选为82体积％以上，优选为98.2体积％以下，更优选为98体积％以下，进一步优选为97体积％以下。惰性气体的浓度为40体积％以上时，能够进一步抑制基材粒子的分解(变脆)，为98.2体积％以下时，能够充分进行基材粒子的亲水化处理，亲水化处理不充分的粒子的存在减少。混合气体中氟气的分压优选为900Pa (6.84Torr)以上，更优选为IOOOPa(7.6Torr)以上，进一步优选为1500Pa (11.4Torr)以上。氟气的分压为900Pa以上时，能够更均匀地进行亲水化处理。从抑制由·亲水化处理带来的乙烯系聚合物骨架的分解和着色的观点考虑，氟气的分压优选为IOOOOPa (76Torr)以下，更优选为5000Pa (38Torr)以下。从均匀进行亲水化处理的观点考虑，混合气体中含氧原子的化合物的气体的分压优选为IOOPa (0.76Torr) 50000Pa (380Torr)。此外，从工业且安全地进行亲水化处理的观点考虑，优选为 500Pa (3.8Torr) IOOOOPa (76Torr)，更优选为 500Pa (3.8Torr) 5000Pa (38Torr)0从工业且安全地进行亲水化处理的观点考虑，混合气体中惰性气体的分压优选为 39976Pa (304Torr) 98141Pa (746Torr),更优选为 60000Pa (456Torr) 98141Pa(746Torr)0为了安全地进行亲水化处理，混合气体的全压优选为101.3kPa (760Torr)以下。全压超过101.3kPa时，有混合气体漏出到容器外的可能性。2、亲水化处理在本发明中，使基材粒子与混合气体接触的方法没有特别的限定，例如，优选为将混合气体导入能够保持基材粒子的容器内，在密封状态下进行处理规定时间的方法(密封接触法)；使混合气体在能够保持基材粒子的容器内流通，连续进行供给的方法(连续供给法)。处理时，优选提高混合气体与基材粒子的接触效率，在短时间内均匀进行亲水化。为了提高接触效率，优选使混合气体在处理容器内扩散，可以列举出使用送风器等搅拌装置，利用气流搅拌混合气体，或者将基材粒子薄薄地涂敷在板台等上的方法等。另外，也可以搅拌基材粒子，可以列举出使用鼓形旋转式装置等使处理容器旋转，或者利用搅拌装置使基材粒子流动的方法等。还可以组合使用多个上述提高接触效率的方法。将基材粒子薄薄地敷在板台等上时，为了在粒子间无偏差、均匀且在短时间内进行亲水化处理，优选在处理容器内进行装填，使基材粒子层的厚度为2_以下。更优选的粒子层的厚度为0.5mm以下。采用密封接触方式时，混合气体与基材粒子的比例为，相对于Ikg的基材粒子，换算成常温常压，优选为30L 4000L的混合气体，更优选为1000L 3000L。采用连续供给方式时，相对于Ikg的基材粒子，换算成常温常压，优选以总流量为30L 15000L的方式进行供给，进一步优选以1000L 10000L的方式进行供给。具体地，采用密封接触方式时，直接将基材粒子或者将装入容器的基材粒子装入可密封的腔内，减压后，导入混合气体，进行处理规定时间。残留有水分时，会产生HF，危险，因此，减压时，优选充分进行真空排气。采用连续供给方式时，在规定时间内导入混合气体即可。采用密封接触方式时，导入混合气体前，预先将腔内预热即可。反应温度优选为-20°C 200°C左右，更优选为(TC 100°C左右，进一步优选为10°C 40°C。反应温度超过200°C时，有乙烯基聚合物粒子分解的可能性，另一方面，低于-20°C时，有时亲水化处理会变得不充分。此外，反应温度是指腔内的气体温度。导入混合气体时，可以先将含氧原子的化合物的气体或者其它的除氟气以外的气体导入腔内，之后，导入氟气，也可以导入预先混合的气体。基材粒子与混合气体的接触时间(处理时间)没有特别的限定，进行处理到所希望的亲水化程度即可，大体上在10分钟 60分钟左右处理完成。处理后，优选进行再减压至0.13Pa (0.0OlTorr)左右，之后导入氮气的工序。该工序结束时，敞开至大气压。3、水分接触处理在本发明的亲水化微粒的制备方法中，在上述混合气体的接触处理后，优选进行使混合气体接触后的粒子进一步与水分接触的处理。通过与水分接触，由与混合气体接触而形成于粒子表面的-C (F)= O被更有效地转变为羧基。另外，还能够有效地除去此时生成的HF和吸附于粒子表面的HF或F2。作为所述水分，可以使用水和/或水蒸汽。另外，作为所述水分，优选使用碱性水溶液。与碱性水溶液接触时，在粒子表面形成羧酸的碱金属盐或胺盐(以下有时称作羧酸盐)。该羧酸盐进一步提高粒子的亲水性。作为所述碱性水溶液，例如可以列举出氨、单乙醇胺、二乙醇胺等水溶性胺类的水溶液；将氢氧化锂、氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等碱金属碳酸盐等碱金属化合物溶解于水中而成的含有碱金属离子的水溶液。其中，优选含有碱金属离子的水溶液，进一步更优选含有钠的水溶液，特别优选氢氧化钠水溶液。碱性水溶液的浓度优选为0.01mol/l 5mol/l,更优选为0.05mol/l 2mol/l,进一步优选为0.lmol/1 lmol/1。作为混合气体接触后的粒子与水分接触的方式，可以是使用碱性水溶液作为水分的方式；使用水和/或水蒸汽作为水分的方式；或者，使用碱性水溶液以及水和/或水蒸汽作为水分的方式。其中，优选使用碱性水溶液以及水和/或水蒸汽作为水分的方式。另外，接触顺序没有特别的限定，从有效地除去吸附于粒子表面的HF或F2等的观点考虑，优选使粒子与碱性水溶液接触后，与水和/或水蒸汽接触。与碱性水溶液接触后，通过使粒子与水和/或水蒸汽接触，能够洗涤多余的碱性水溶液。此外，在本说明书中，以下有时将使粒子与碱性水溶液接触时称作“碱处理”，将使粒子与水接触时称作“温水洗涤”。作为与水分接触的处理方法，没有特别的限定，例如可以列举出将用于与气体接触的腔敞开至大气压后，将水蒸汽送入腔内，使粒子与水接触的方法；将用于与气体接触的腔敞开至大气压后，将水蒸汽送入腔内，使粒子与水接触后，进一步取出粒子，使之分散在水中，利用水或含水溶剂进行洗涤的方法；将与气体接触后、从腔中取出的粒子浸溃于另外的水蒸汽氛围中，或者用水或含水溶剂进行洗涤的方法；使与气体接触后、从腔中取出的粒子分散在碱性水溶液中进行碱处理的方法；使与气体接触后、从腔中取出的粒子分散在碱性水溶液中进行碱处理后，再取出粒子，使之分散于水中，利用水或含水溶剂进行洗涤的方法等。与水分接触的时间优选为I分钟 600分钟左右。另外，为了有效地将-C (F) =O转变为羧基或羧酸塩，有效地除去此时生成的HF或吸附于粒子表面的HF或F2，水分(碱性水溶液和/或水和/或水蒸汽)的温度优选为20°C以上，更优选为40°C以上，进一步优选为60°C以上，最优选为80°C以上。另外，利用碱性水溶液、水、或含水溶剂来处理、洗涤粒子时，在溶剂与粒子为总100质量％中，优选粒子浓度为0.5 50质量％。粒子浓度小于0.5质量％时，洗涤规定量粒子时产生的含氟废水量增大，因此，有工业成本变高的可能性。粒子浓度超过50质量％时，有洗涤不充分的可能性。为了有效地进行粒子的洗涤，优选在粒子进入溶剂的状态下进行超声波分散。如上所述，附着于粒子表面的氟成分等溶解性氟有引起粒子的安全性、或者通过与其它材料接触而腐蚀等问题的可能性，因此，优选尽可能除去，实施使用碱性水溶液作为上述水分的碱处理时，能够进一步有效除去吸附于粒子表面的溶解性氟。4、基材粒子下面对基材粒子进行说明。本发明的方法中使用的基材粒子为含有乙烯系聚合物的粒子即可，没有特别的限定，可以使用仅由乙烯系聚合物形成的粒子、或者由有机物与无机物复合而成的材料形成的有机物无机物复合粒子。此外，本发明的乙烯基还含有(甲基)丙烯酰基。作为乙烯系聚合物微粒，具体地，可以列举出仅由(甲基)丙烯酸系(共)聚合物、(甲基)丙烯酸系-苯乙烯系共聚物等乙烯系聚合物形成的粒子、或者聚合性(含乙烯基的意思；以下相同)烷氧基硅烷的自由基聚合物和/或缩聚物、聚合性烷氧基硅烷与乙烯系单体的共聚物等有机物无机物复合粒子。在以下的说明中，“乙烯基聚合物”是指乙烯系单体聚合而成的仅有机物的聚合物。另外，本发明中的“乙烯系聚合物微粒”是指含有由“乙烯基聚合物”形成的成分或骨架的粒子。这些乙烯系聚合物微粒的制备方法的详细情况在下面描述，可以采用乳化聚合、悬浮聚合、种子聚合、溶胶凝胶法等，其中，种子聚合和溶胶凝胶法可以减小粒度分布，因此优选。此外，微粒的组成可以用GC-MS等进行确认。4-1、乙烯基聚合物粒子乙烯基聚合物粒子通过将含有含乙烯系单体的单体混合物的单体组合物聚合而得到。作为单体混合物中所含的乙烯系单体，可以使用I个分子中具有I个乙烯基的非交联性单体、或者I分子中具有2个以上乙烯基的交联性单体。作为所述非交联性单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯 类等(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、α -甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对轻基苯乙烯等苯乙烯系单体；2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；2_羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚等含羟基的烯丙基醚类等。此外，使用(甲基)丙烯酸作为所述非交联性单体时，还可以部分用碱金属进行中和。这些非交联性单体可以单独使用，也可以两种以上并用。这些非交联性单体中，优选使用分子内不具有酯键的单体作为必要成分，其中，优选苯乙烯系单体，特别优选苯乙烯、Ct-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯等。作为交联性单体，例如可以列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、十五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五十六乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，3_ 丁二烯酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯、二乙烯萘、以及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；N，N- 二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基磺酸等交联剤；聚丁二烯不饱和聚酯、聚异戊二烯不饱和聚酯等。这些交联性单体可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，优选使用分子内不具有酯键的单体作为必要成分，其中，优选芳香族二乙烯基化合物，特别优选二乙烯基苯。使用苯乙烯系单体作为非交联性单体、使用芳香族二乙烯化合物作为交联性单体时，容易得到由本发明方法带来的粒子的亲水化效果，因此优选。另外，所述单体混合物中的交联性单体的含量优选为I质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上,优选为50质量％以下,更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。通过使所述单体混合物中的交联性单体的含量为I质量％以上，乙烯基聚合物粒子的耐溶剂性和耐热性得以提高，另外，通过使交联性单体的含量为50质量％以下，能够使作为粒子的硬度合适。乙烯基聚合物粒子的制备方法包括，使上述的含有单体混合物的单体组合物聚合。此外，作为聚合方法，可以采用悬浮聚合、种子聚合、乳化聚合等公知的聚合方法，其中，优选悬浮聚合、种子聚合。关于乙烯基聚合物粒子的制备方法，采用国际公开第2010/032851号中记载的方法即可。4-2、有机物无机物复合粒子有机物无机物复合粒子是含有来自于乙烯基聚合物的有机物部分和无机物部分的粒子。作为所述有机物无机物复合粒子的方式，可以列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物等无机物微粒分散包含在乙烯基聚合物中的方式；(有机)聚硅氧烷、聚钛氧烷U f夕7々寸 >)等金属氧烷O夕π々寸>)链(含有“金属-氧-金属”键的分子链)与有机分子在分子水平复合而成的方式；由含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机物无机物复合粒子形成的方式等，其中含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机物无机物复合粒子包括:具有能够形成乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系聚合物的乙烯基的有机烷氧基硅烷发生水解缩合反应或乙烯基的聚合反应而得到的粒子、或者使以 具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物为原料的聚硅氧烷与具有乙烯基的聚合性单体等反应而得到的粒子。其中，特别优选由含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机物无机物复合粒子形成的方式。
以下，对含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机物无机物复合粒子(以下有时只称作“复合粒子”)进行详细描述。所述乙烯基聚合物骨架是具有由用下述式(I)表示的重复单元构成的主链的乙烯基聚合物，可以具有侧链，具有分支结构，而且还可以具有交联结构。可以适度控制复合粒子的硬度。[化学式I]
[0058
权利要求
1.一种亲水化微粒的制备方法，该方法通过进行使含有氟气、含氧原子的化合物的气体、以及惰性气体的混合气体与基材粒子接触的处理，使基材粒子表面亲水化，以制备亲水化微粒，其特征在于， 将个数平均粒径为1000 μ m以下的乙烯系聚合物微粒作为基材粒子； 使所述混合气体中的氟气与含氧原子的化合物的气体的体积比，即含氧原子的化合物的气体/氟气小于6 ； 使所述混合气体中的氟气浓度为0.9体积％以上。
2.根据权利要求1所述的亲水化微粒的制备方法，其中，使所述混合气体中的氟气浓度超过1.0体积％。
3.根据权利要求1或2所述的亲水化微粒的制备方法，其中，所述含氧原子的化合物的气体为氧气。
4.根据权利要求1 3中任意一项所述的亲水化微粒的制备方法，其中，在使所述混合气体与所述基材粒子接触的处理 后，进一步进行与水分接触的处理。
5.根据权利要求4所述的亲水化微粒的制备方法，其中，所述水分是碱性水溶液。
6.根据权利要求4或5所述的亲水化微粒的制备方法，其中，所述水分为水和/或水蒸汽。
全文摘要
本发明提供一种即使提高亲水化处理中使用的混合气体中的氟气浓度，也能够抑制乙烯系聚合物微粒着色的亲水化微粒的制备方法。本发明的亲水化微粒的制备方法通过进行使含有氟气、含氧原子的化合物的气体、以及惰性气体的混合气体与基材粒子接触的处理，使基材粒子表面亲水化，以制备亲水化微粒，其特征在于，将个数平均粒径为1000μm以下的乙烯系聚合物微粒作为基材粒子；使所述混合气体中的氟气与含氧原子的化合物的气体的体积比(含氧原子的化合物的气体/氟气)小于6；使所述混合气体中的氟气浓度为0.9体积％以上。
文档编号C08J3/12GK103154099SQ201180048299
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月3日 优先权日2010年10月5日
发明者竹林仁, 初代善夫, 高田顺司, 松本和明, 佐佐木令晋 申请人:东洋炭素株式会社, 株式会社日本触媒