亲水性污迹释放剂的制作方法

专利名称：：亲水性污迹释放剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含含氟化学试剂的水性组合物，该含氟试剂可用作处理剂以向纤维材料提供亲水性和污迹释i文(stainrelease)。
背景技术：
：经常对织物和其他纤维基材(substrate)进行化学处理，以提供特定的表面性质，如斥水性(repellency)、耐污性(stainresistance)、防污性(soilresistance)等等。也常常应用各种改性添加剂或涂饰剂如软化剂、硬化剂、润滑剂和其他公知的添加剂来提供适合的市售基材，例如具有所需表面性质的纺织品或地毯。这些改性通常提高了所述基材的亲油性，从而显著提高了其接纳油性污迹的倾向，并降低了其在洗烫过程中释放这类污迹的能力。虽然，耐污性帮助抑制了初始对基材的沾污，但是一旦沾污后，重要的是该基材具有良好的污迹释放性，以除去该污迹。因此，降低污迹释放性是不希望的。因此，这类基材需要用亲水性材料同时处理，以帮助降低其亲油性并促进洗烫过程中的污迹释放。这类称为污迹或污垢释放剂的材料的例子包括羧曱基纤维素、聚丙烯酸或基于含氟化合物的体系。美国专利5,509,9397>开了给基材赋予斥油、水和污迹性质以及污垢释》文性的方法，包括对基材应用含脲键合的烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯，该酯通过使(a)至少一种含有至少三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，与(b)至少一种含有一个官能团的含氟化学试剂，该官能团具有至少一个H和至少两个C原子，其中每一碳原子含有至少两个F原子，(c)至少一种含有单一官能团的亲水水能溶剂化的(water-solvatable)试剂，其中该官能团具有至少一个活性H,(d)至少一种含有一个活性H的试剂，且该试剂与异氰酸酯基团反应产生对纤维基材暂不具备化学反应性的官能性，以及(e)随后与水反应来制备，反应物(b)、(c)和(d)与55%-95%的所述异氰酸酯基团反应，而水与余者反应。优选地，所述含氟化学试剂是通式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇混合物，其中a选自主要为6、8和10的混合物，或选自主要为8、10和12的混合物。近年来，对于比之前提供的更高的亲水污迹释放特性的需求不断增长。具有更高的亲水性是有利的，原因是由于具有增强的可润湿性，导致所处理的基材更易于清洁。更高亲水性还通过吸水(wicking)提供了更好的总体水分控制，这对于防护和运动服装中使用的纺织品而言是有利的。通常通过重新配制公知的处理组合物，从而使用更大量的表面活性剂或润湿剂来满足这种需求。然而，已经发现这种配方变化导致在家庭机洗过程中，沾染污垢或污垢再沉积到纺织品上。因此，需要能提供更高的亲水性而无需向组合物中加入大量表面活性剂或润湿剂的污迹释放剂。本发明提供了这种试剂，以向所述处理的基材提供亲水性和污迹释放性。
发明内容本发明包括用于向基材赋予持久的亲水性和持久的污迹释放性的改进体系。在给纤维基材赋予表面性质的体系中采用了包含至少一种含脲键合(linkage)的烷氧基聚氧化烯氟代氨基曱酸酯的可自乳化或可自分散水溶液或分散体的组合物，其中所述氟代氨基曱酸酯通过使(a)至少一种每分子含有至少三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，(b)至少一种每分子含单一官能团的含氟化学试剂，该官能团具有至少一个反应性Zerewitinoff氢原子和至少两个C原子，其中每一碳原子含有至少两个F原子，和(c)至少一种每分子含单一官能团的亲水水能溶剂化的试剂，其中该官能团具有至少一个反应性Zerewitinoff氢原子，所述亲水，及随后与(d)水接触来制备，所述聚异氰酸酯和所述试剂(b)和(c)的当量重量满足所述试剂与55%-95%的所述异氰酸酯基团反应，而水与所有剩余的异氰酸酯基团反应，其中所述改进包括使用通式为F(CF2)aCH2CH2OH的含氟化学试剂,其中a为4、6或8或它们的混合物，条件是a最多有50%为8，来向用其处理的基材赋予持久的亲水性和持久的污迹释放性。本发明还包括向纤维基材赋予持久的亲水性和持久的污迹释放性的方法，包括将所述基材与上述组合物接触。本发明还包括用于上述组合物处理的基材。具体实施例方式商标在本文中用大写表示。本发明包括用在纤维基材上的组合物，其向用该组合物处理的基材提供高水平的持久亲水性和持久的污迹释放性。本发明组合物包含碳原子数选自4、6或8或其混合，主要为4和6的全氟烷基乙基(perfluoroalkylethyl)。优选含8个碳原子的全氟烷基乙基低于该全氟烷基乙基混合物的约50%。本发明组合物包含通过如下成分的反应制备的化合物(l)至少一种每分子包含至少三个异氰酸酯(NCO)基团的聚异氰酸酯，与(2)至少一种每分子包含单一官能团的含氟化学试剂，该官能团具有至少一个Zerewitinoff反应性氢原子和2-8个碳原子，其中每一碳原子具有至少两个氟原子，以及(3)至少一种每分子含有单一官能团的亲水水能溶剂化的试剂，该官能团具有至少一个Zerewitinoff反应性氢原子，以及随后(4)水。Zerewitinoff反应性氬原子如Zerewitinov在Berichte,40,2023(1卯7)中所定义的。在Zerewitinoff等中，含活性氢的有机化合物[-OH、-COOH、-NH等]与CH3Mg卣化物反应以释放CH4,通过检测其体积得到该化合物的活性氢含量的定量评估值。当在寒冷条件下反应时，伯胺得到l摩尔的CH4,而加热条件下通常为2摩尔。为了本发明目的，假定伯胺提供一个如Zerewitinoff等定义的活性氢。特别是，所述含氟化学试剂(2)具有通式F(CF2)aCH2CH2OH，其中a为4、6或8,或其混合，条件是a最多有50%为8。已经发现，在本发明组合物的制备中使用这类含氟化学试剂得到的组合物，与使用具有主要含6-14个碳原子的更长链的全氟烷基乙基的含氟化学试剂相比，能为用其处理的基材提供更优良的亲水性和污迹释放性。用于制备本发明组合物的反应在有机溶剂中进行，该有机溶剂对加入的反应物是化学惰性的，且随后被去除并用水替代，以得到流动的、不含有机溶剂且稳定的水性分散体形式的含氟化合物或其混合物。任何具有三个或更多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯的混合物均适合用作本发明的第一反应物。例如，可以使用具有如下通式的己二异氰酸酯均聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>NC0"其中x是大于或等于1的整数，优选介于1到8。由于其可通过商业获得，这类己二异氰酸酯均聚物的混合物对于本发明目的而言是优选的。如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所示的烃二异氰酸酯-衍生的异氰酸酯三聚体也适用于本发明。其中B是二价烃基，优选脂肪族、脂环族、芳香族或芳基脂肪族。例如，B可以是1,6-亚己基(DESMODURN-3300,BayerCorporation,Pittsburgh,PA)、曱苯或亚环己基(PolyisocyanateIPDIAdductT1890/100,孤Is)。其他适用于本发明目的的聚异氰酸酯类是通过使三摩尔的曱苯二异氰酸酯与l，l,l-三-(羟甲基)-乙烷或l,l,l-三(羟甲基)-丙烷反应得到那些聚异氰酸酯。可用于本发明目的的聚异氰酸酯的其他例子是甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯三聚体和3-异氰酸根合曱基-3,4，4-三曱基环己基异氰酸酯的异氰酸酯三聚体，还有次曱基-三-(苯基异氰酸酯)。具有如下结构7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>的聚异氰酸酯也适用于本发明的目的。众多含氟化学试剂或其混合物均可作为所述第二反应物用于所述含氟化学成分，只要每分子含有单一官能团，该官能团具有一个或多个如上所定义的反应性氢原子，和2到约8个碳原子，且每个碳原子含有至少两个氟原子。然而，由于最终产物的氟含量部分取决于所述含氟化学试剂本身的氟含量以及产物中引入的含氟化学部分(moiety)的数量；因此所述含氟化学试剂或其混合物含有超过两个氟饱和的碳原子是有利地。优选的含氟化学试剂(2)是式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇，其中a为4、6或8，或其混合物。优选a主要为4和/或6，或其混合。当a为8时，优选其占所述全氟烷基乙基混合物的50%或更少。当与a主要范围为6-14的上述通式所示全氟烷基乙醇混合物形式的含氟化学试剂相比时，发现更短链长度的全氟烷基乙基基团为用其处理的基材提供了更高的亲水性和更持久的污迹孝f;改性。大量和不同亲水水能溶剂化的材料均可用作本发明产物制备中的第三反应物。然而，为了制备本发明的含氟化合物，需要所述水能溶剂化的亲水材料每分子含有单一官能团，该官能团具有至少一个Zerewitinoff活性氢原子。所得含氟化学产物是稳定的水性分散体，并且与商用织物精制浴(finishbath)制剂相容。在一个优选的实施方案中，所述亲水水能溶剂化的成分(3)为至少一种具有如下通式的氧化乙烯(ethyleneoxide)(EO)或氧化乙烯/氧化丙{希(propyleneoxide)(PO)书亍生的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R为含有不超过6个脂肪族或脂环族碳原子的一价烃基；m和n分别是重复氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)基团的平均数；条件是m总是正整数，而n是正整数或零(后者指EO均聚物)。更优选地，所述亲水水能溶剂化的成分(3)是商业销售的平均分子量大于等于约200的甲氧基聚乙二醇(MPEG)或其混合物，且最优选平均分子量为350-2000。同样是商业销售的且适用于制备本发明的多氟有机化合物的是含有等量(重量)的氧化乙烯(oxyethylene)和氧化丙烯(oxypropylene)基团且平均分子量大于约1000的丁氧基聚氧化烯(UnionCarbideCorp.50-HB系列UCON流体和润滑剂)。为了获得最佳性能，当组分(c)的分子量为约550或更低时，本发明组合物的含氟化学成分(b)对水能溶剂化的成分(c)的摩尔比为x:y，从而当y为1时，x最大为约2。该摩尔比满足当组分(c)的分子量为约750时，当y为1时，则x最大为约3。对于更高分子量的成分(c),可采用更高的成分(b)对成分(c)的摩尔比，例如当y为1时，x为10或更高。对于具有非常高分子量的成分(c)，在反应过程中可能有发生胶凝的倾向。然而，这可以容易地通过使用非常高分子量和低分子量的成分(c)的混合物来避免。水与残余异氰酸酯基的反应有效提高了所得产物混合物的平均分子量，以及每一产物部分具有含氟化学、亲水/水能溶剂化的性质的可能性。本发明的含氟化学组合物通过使(1)至少一种每分子具有至少三个NCO基团的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯的混合物，与化学计量不足的(2)至少一种每分子含有(a)具有一个或多个反应性Zerewitinoff氢原子和(b)至少两个碳原子且每一碳原子含有至少两个氟原子的单一官能团的含氟化合物，(3)至少一种每分子含有单一官能团，该官能团具有至少一个反应性Zerewitinoff氢原子的亲水水能溶剂化的化合物，以及随后与(4)水反应来制备。在一实施方案中，本发明的含氟化学组合物通过DESMODURN-IOO、DESMODURN-3200或DESMODURN-3300或其混合物，与化学计量不足的含有一个官能团的全氟烷基化合物，曱氧基聚乙二醇，以及随后与水进行连续催化反应制得。DESMODURN-100和DESMODURN-3200是可从BayerCorporation,Pittsburgh,PA购得的己二异氰酸酯均聚物。均可预测地通过美国专利3,124,605中所述的方法制备，并且可预测得到单、双、三、四或更高级书于生物的混合物。常规性质平均当量重量NCO含量。/0DESMODURN-10019122.0DESMODURN-320018123,2DESMODURN-100通常的NCO含量接近SRIInternationalReport(IsocyanatesNo.1D，1983年7月，279页)对具有以下组成的己二异氰酸酯均聚物所列举的数值产物组成wt%二异氰酸酯0.1一缩二脲44.5二缩二脲17.4三缩二脲9.5四缩二脲5.4更高分子量的衍生物23.1NCO含量21.8本发明的含氟化学组合物通常通过首先向反应容器中加入聚异氰酸酯(l)、含氟化学成分(2)、亲水水能溶剂化的化合物(3)和诸如甲基异丁基酮(MIBK)的无水有机溶剂来制备。试剂的添加顺序并不关键。加入的聚异氰酸酯和其他反应物的比重取决于它们的当量重量以及反应容器的工作容量，并且将其调整至使所加入的所有Zerewitinoff活性氬与介于所加入NCO基团总量的约55%到约95%的所需量的NCO基团反应。干燥溶剂的重量通常为总加入料重量的15-30%。对加入料进行搅拌，并将温度调节至40°-70°C。力口入4崔4匕剂，通常是TyzorTPT(来自E丄duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)本身或其在有机溶剂中的溶液，来促进在后的反应，加入量取决于所述加入料，但通常较小，例如每10,000份聚异氰酸酯1-2份。在发生放热后，将混合物在约95。C搅拌2-20小时，优选从添加催化剂时起2-4小时。反应混合物用溶剂稀释到固含量为约70%，用足量的水处理以与残余的NCO基团反应，并在60°-95°C搅拌直到反应检测对异氰酸酯为阴性(通常1-24小时)。所得产物可以贮存，和/或制备后即使用，或进一步溶剂稀释后使用。优选将其转化为不含有机溶剂的水性分散体。使用化学计量过量的聚异氰酸酯确保了氟化和未氟化有机化合物完全反应；其与和水的后续反应偶合提供了本发明的产物，该产物与现有技术的产物相比，特别是用于处理可洗涤织物时，具有改善的性质。此外，本发明的这些方面消除了对去除任何未反应有机化合物的任何需求。因此，提供了显著的加工优点；其还提供了更高的产物纯度和均一性。在以下实施例中，含有至少三个NCO基团的聚异氰酸酯与化学计量不足的含氟化学试剂，以及亲水水能溶剂化的试剂反应。后续的水与残余NCO基团的反应得到本发明的脲基连接的产物。水通过两种途径中的4壬一种反应，充当双功能Zerewitinoff活性氲化合物。采用相对于残余NCO基团数量加入的活性氢原子数量(即比率)能更方便地描述在第二阶段反应序列中向合成混合物中加入的水量。为了满足任一途径的化学计量，所需水的理论比率为至少1:1。本发明组合物还可任选包含额外的诸如处理剂或精制剂的成分以获得额外的表面效果，或者通常与酯类试剂或精制剂一起使用的添加剂。这类额外的成分包括提供诸如免烫、便于熨烫、缩水控制、防皱、耐久压、湿度控制、柔软、韧性、防滑、抗静电、抗磨、防起球、防污、污迹释放、抗污、污垢释放、疏水、防油、气味控制、抗菌、防晒的表面效果和类似效果的化合物或组合物。可将一种或多种这类处理剂或精制剂与所述掺混的组合物组合，并用于纤维基材。也可使用通常与这类处理剂或精制剂一起使用的其他添加剂，例如表面活性剂、pH调节剂、交Jf关剂、润湿剂、蜡补充剂(waxextenders),以及其他本领域技术人员公知的添加剂。此外，可任选包含补充剂组合物和封端异氰酸酯，以获得多种优点。本发明还包括向纤维基材赋予持久的亲水性和持久的污迹释放性的方法，包括使所述基材接触本发明的上述组合物。可通过各种惯用方法将本发明组合物应用到适合的基材上。对于可洗涤服饰织物的应用，本发明的化合物可通过例如刷、浸渍、喷、浸轧(padding)、辊涂、发泡等方式，以水性分散体或有机溶剂溶液的形式应用。如上所述，本发明组合物可单独应用到所述基材，或者与其他纺织品或含氟精制剂、加工助剂、润滑剂、抗静电剂等等结合应用。所述化合物也可与具有油/水排斥性和污垢释放性的其他试剂掺混，并应用于纤维或织物。它们可应用于染色的或未染色的纤维基材。本发明还包括用本发明的上述组合物处理过的，或者根据本发明的上述方法处理过的基材。适合于应用本发明组合物的基材是纤维基材。这些基材包括纤维、纱线、织物、丝线、纺织品和其他纤维基材。这类基材可来自天然、改性天然或合成聚合材料，或来自这些其他纤维材料与其他多孔材料的共混物，该多孔材料会在其表面或其空隙内通过毛细管作用吸收或输送低表面张力的液体。具体的代表性例子是棉、丝绸、再生纤维、尼龙、成纤维聚酯、成纤维聚丙烯腈、硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、纸、压紧的木质或硬化的木质复合材料等等。染色和未染色的棉缎、府绸(poplin)、绒面呢、斜紋布、粗斜紋棉布、华达呢等特别适合于用本发明的组合物处理，以提供具有油增强的亲水性和污迹释放性的产物，该产物相对也不容易受热、空气和光作用的影响。本发明的组合物和方法可用于向由这类组合物和方法处理过的基材提供高水平的持久亲水性，同时在洗烫和干洗后保持大部分的污迹释放性。由于增强了对基材的润湿，增强的亲水性和持久的污迹释放性使得更易于对处理过的基材进行清洗。在防护和运动服装中使用的本发明的处理纺织品基材中，亲水性特别有用。这种亲水性的增强超过了现有技术的处理所提供的水平，并且通过从穿着者吸除水分在这类服装中提供了水分控制。提供这种增强的亲水性时并不存在许多现有技术的处理所遇到的污迹释放性降低。亲水性和污迹释放性的持久性，使得在定期洗烫或清洗时纺织品仍能长期保持这些性质。测试方法1-织物处理使用常规浸轧浴(浸渍)方法，用水基氟化聚合物制剂对织物进行处理。使用包含30-50g/L氟化聚合物处理剂的浴。应用后，将织物在大约165。C熟化(cured)2分钟，处理并熟化后将其"放置(rest)"。测^式方法2—吸7K观H式(wickingtest)对于吸水测试，将5滴DI水置于棉质样品上所述材料的不同区域。计时水完全吸收入棉制品中的时间(秒)。如果水滴在180秒内还未被吸收，测试被评为失败。吸水时间是亲水性的指标。越快的吸水时间表示越高的亲水性。测试方法3-污迹释力文评估根据AATCCTestMethod130-1995进行污迹释》文测试。将5滴矿物油或玉米油置于位于吸水纸(blotterpaper)上的每一处理过的棉质样品中心。将一片玻璃纸(称重纸)放在所述位点上，并在纸上放置5磅的重物。60秒后，移除所述重物和玻璃纸。在油点周围标记4个红点。将棉质样品置于采用以下i更置的Kenmore洗衣才几内大负^^,温(100。F,38。C)/冷，漂洗一遍，超净(设置12)和正常(快/慢)。向洗衣机内加入100gAATCCWOB清洁剂和4磅材料，包括压载物(ballast)。洗涤后，将样品置于Kenmore干燥器内，在高设定下保持45分钟。根据以下的StainReleaseReplicaGrades(污迹释放重复等级)对样品进行评级。污迹-奪ii等级5级4级3级2级1级污迹相当于标准污迹5污迹相当于标准污迹4污迹相当于标准污迹3污迹相当于标准污迹2污迹相当于标准污迹15级代表最佳的污迹去除，而1级代表最差的污迹去除。测试方法4—洗涤耐久性根据国际标准制定的家庭洗涤方法对织物样品进行洗涤以进行纺织品测试。将织物样品装载入水平滚筒、前装载型(A型，WASCATORFom71MP-Lab)自动洗衣机内，压载物负载量为4磅总干负载。加入市售的洗涤剂(AATCC1993标准ReferenceDetergentWOB),洗衣才几i殳定为高水量、温水(105。F,41°C)、正常洗涤循环15分钟，随后2次漂洗13分钟，以及随后甩干2分钟。对样品和压载物洗涤预定次数(5HW洗涤5次，20HW洗涤20次等)。洗涤后，将样品置于Kenmore干燥器中在高设定下保持45分钟。随后在测试方法2和3后，对样品进4于测试进4于吸水和污迹释^^平估。除非有相反指示，在实施例中釆用以下材料1)来自Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI的曱氧基聚乙二醇(MPEG)2000。2)来自UnionCarbideCo;Danbury,CT的CARBOWAX(MPEG)350,550,750,950和1200。3)来自BayerCorporation,Pittsburgh,PA的DESMODURN100。DESMODURN100的摩尔数代表试验中NCO官能团的摩尔数(42g/mol)。4)来自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE的TYZORTPT催化剂。实施例1向1L的三颈圆底烧瓶配备带有氮气入口的回流冷凝器、温度传感器、滴液漏斗和TEFLON-涂覆的磁力搅拌棒。在反应容器中加入甲氧基聚乙二醇750(45g,60mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛-1-醇(41.7g,115mmol)和DESMODURN100(82.3g,在曱基异丁基酮中(MIBK)63。/。，270mmol)。将无色的反应混合物加热至65。C,直到温度稳定。通过滴液漏斗向其中緩慢加入3.3gTyzorTPT溶液(MIBK中的5%TyzorTPT)，随后在95。C搅拌3小时。向烧瓶中加入40gMIBK和16g水，并将温度在75。C保持4小时。额外加入295g水，并将混合物在78°C搅拌30分钟或者直到无法检测到异氰酸酯。使用数字超声器(sonifier)对溶液均化5分钟，并通过真空蒸馏去除MIBK，得到含30.2%固体和5.67%氟的分散体。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释》文性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表l所示。实施例2除了4吏用3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己-1-醇(30.2g,0.115mol)^夺代3,3,4,4,5，5,6，6,7,7,8,8，8-十三氟辛-1-醇外，采用实施例l的方法。所得分散体为33.4%固体和4.26%氟。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释^L性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表l所示。只t比例A采用实施例1的方法，但使用通式F(CF2)aCH2CH20H的全氟烷基乙醇混合物，其中a为6-14，且a主要为6、8和10。典型的混合物如下a=6的为27%到37%，a=8的为28%到32%,a二10的为14%到20%,a=12的为8%到13%,a=14的为3%到6%。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释》文性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表l所示。表1实施例1测试16实施例对比例1实施例2测试1实施例r测试2实施例2*测试2碳链**吸水(秒)5冊后***污迹释力文-一刀始矿物油玉米油6-14130144+414+4+346104+44245HW后的污迹释石户物油55544玉米油5443+5*除测试2为15g/L负载外，测试的所有浴浓度为30g/L。**全氟烷基乙基碳链长度。***5HW指每次测试方法4进行5次洗涤过程。用6碳(实施例l)或4碳(实施例2)的全氟烷基替代对比例A的具有6-14碳混合物的同系物(homologue)分布的成分(b)含氟化学全氟烷基基团，所述聚氨酯制剂得到良好的亲水污迹释放性，初始吸水时间等级为1-5秒，相比之下使用同系物混合物的吸水时间的对照等级为130秒。初始吸水时间减少代表亲水性提高。即使用实施例l和2负载的50%，污迹释放性仍然是相当的。实施例3为1L的三颈圓底烧瓶配备带有氮气入口的回流冷凝器、温度传感器、滴液漏斗和TEFLON-涂覆的磁力搅拌棒。在反应容器中加入3,3,4,4,5,5，6,6，6-九氟己-l隱醇(1.52g,5.77mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7，8,8,8-十三氟辛-1-醇(2.1g,5.77mmol)、曱氧基聚乙二醇750(4.5g,6.0mmol)、0.3gTyzorTPT溶液催化剂和DESMODURN100(8.2g,在MIBK中63。/。，27mmol)。将反应在95。C加热3小时。加入去离子水(1.6g.89mmol)后，将反应在95。C加热直到不存在异氰酸酯，采用ColormetricTechnologies,Inc异氰酸酯测试条#:测，将溶液加热7小时，并在75°C再加热12小时。如实施例l中所述进行均化，得到含15.7%固体和3.08%F的最终产物。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释》文性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表2所示。实施例44吏用3,3,4,4，5,5,6,6，6-九氟己-1-酉享(1.0g，3.79mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇(2.8g,7.69mmol)、甲氧基聚乙二醇750(4.5g,6.0mmol)、0.3gTYZORTPT溶液催化剂和DESMODURNIOO(8.2g,在MIBK中63%,27mmol),以及顶部才觉拌器替代磁性搅拌器，采用实施例3的方法。反应在95。C加热4小时。向烧瓶中加入1.6g水和MIBK,并将反应在95。C加热14小时，直到使用ColormetricTechnologies,Inc异氰酸酯测试条检测不存在异氰酸酯。如以上实施例1中所述的后处理(workup)得到稳定的分散体(17.9%固体，2.76%F)。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释》文性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表2所示。实施例C4:C6比率*处理浴中的氟％吸水测试，秒5HW**表2实施例3实施例31:1t匕申1:1t匕申0.08240.154161224实施例4实施例41:2比率1:2比率0.08280.151851024》'f&#》文-#刀士台石户物油2玉米油5污迹释放-5HW"矿物油2玉米油1+*在同系物混合物中具有4碳的成分(b)全氟烷基对具有6碳的全氟烷基的比率。**5HW指每次测试方法4进行5次洗涤过程。表2中的数据显示制剂中4和6碳全氟烷基链同系物的混合物得到了低的吸水时间，表明在处理棉质基材的浴中所用的不同氟百分比水平的高亲水性，以及持久的污迹释放性。含有低氟百分比的实施例提供了优良的亲水性，和与具有高百分比氟的那些实施例相当的污迹释放性。只十t匕丫列B4吏用3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟务5-1-西孚(53.1g,114.4mmo1)^^^^3,3,4,4,5，5，6，6,7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇应用实施例1的方法。所得稳定分散体为32%固体和7.41%F。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释放性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表3所示。实施例5使用3,3,4,4,5，5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇(20.8g，57.1mmol)和3，3,4，4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10画十七氟癸-1-醇(26.6g,57.3mmol)作为氟化醇，应用对比例B的方法。分散体为稳定的(35.1%固体，6.73%F)。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释ii性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表3所示。对比例C使用3,3,4,4,5,5,6,6,7,7，8,8,8-十三氟辛-1-醇(10.4g,28.6mmol)和3，3,4，4，5,5，6，6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟务5画1-醇(39.8g,85.8mmolM乍为氟化醇，应用对比例B的程序。分散体为稳定的(34.2%固体，7.92%F)。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释i文性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表3所示。实施例6使用3,3,4,4,5,5,6,6,7，7,8,8,8-十三氟辛-1-醇(31.2g,85.7mmol)和3,3,4,4，5，5,6，6,7，7，8，8，9,9,10,10,10-十七氟务>-1-醇(13.3g,28.7mmol)作为氟化醇，应用对比例B的程序。分散体为稳定的(33.1%固体，6.75%F)。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释》文性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表3所示。实施例对比例B全氟烷基同系物C8链的碳原子数3实施例对比例c实施例56C6:C8，C6:C8，1:3C6:C8，1:1比率比率3:1比率吸水，秒5HW*污迹释方文4刀始^户物油玉米油>18084+4+1514+>18034814+污迹释放-5HW承^户物油玉米油4+4+4+4+4+4+4+申5HW指每次测试方法4进行5次洗涤过程。表3的测试结果在白色Avondale冲帛上。表3中的数据显示，随着全氟烷基中短链长(6碳)的含量提高，如实施例5(C6=50%,C8=50%)和实施例6(C6=75%，C8=25%),相比对比例B(C8=100%)和对比例C(C6=25%，C8=75%)吸水时间缩短证明亲水性提高，而污迹释放性保持相当。实施例5对对比例C表明，应当有至少50%的C6以保持所述提高的亲水性。只寸比例D首先干燥四颈500ml烧瓶，随后装配上氮吹洗器、搅拌器、水冷凝器、暖气罩和热电偶，装入DESMODURN100(53.1g，在MIBK中63%,174mmol)、熔融的CARBOWAX(MPEG)1200(56g，46.7mmol)和熔融的具有通式F(CF2)aCH2CH2OH(a=4，6,8,10,12,14,16和18各自的相对量为约1%,38%,30%,16%,10%4%和2%,所述单体的重20均分子量为487)的氟化醇(25g,51.33mmol)。随后，撹拌(150RPM)下将温度设定至55°C,并引入氮气层。一旦温度稳定在55。C,加入用无水MIBK制得的二月桂酸二丁基锡(0.04%,来自AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI)的"催化剂"溶液。将温度升高至90。C，并保持3小时。将温度降低至85°C;加入25gMIBK和10g约80。C的热水。加入后将温度降至75。C并保持4小时。随后加入173g约80°C的热水。将溶液搅拌30分钟。通过真空蒸馏去除MIBK;温度保持在55-65°C。最终分散体称重212g,30%固体。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释放性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表4所示。只于比例E除了将熔融CARBOWAX(MPEG)1200(61g,50.8mmol)与对比例D的熔融氟化醇(31g,64mmol)结合使用夕卜，重复对比例C的过程。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释》文性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表4所示。只寸比例F除了将熔融CARBOWAX(MPEG)1200(80g，66.7mmol)与对比例D的熔融氟化醇(25g,51.3mmol)结合4吏用外，重复对比例D的过程。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释方文性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表4所示。实施例7向配备有顶部搅拌器、带氮气入口的冷凝器和温度传感器的500mL4颈烧并瓦中加入甲氧基聚乙二醇750(7.76g,10.3mmol)、3,3,4,4,5，5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛-1-醇(11.66g,32.0mmol)禾口DESMODURNIOO(20.0g,在MIBK中63%，66.7mmol)。将无色反应混合物加热至65。C直到温度稳定。向其中加入0.8gTYZORTPT溶液(在MIBK中的5%TYZORTPT)，并将反应加热至95°C并搅拌3小时(颜色由澄清变琥珀色)。加入去离子水(3.89g,216mmol)和MIBK,并在95。C加热直至无法4企测到异氰酸酯。如对实施例3所述进行反应，得到稳定的分散体(12.7%固体，3.05%F)。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释放性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表4所示。实施例8使用磁力搅拌棒替代顶部搅拌，曱氧基聚乙二醇750(14.12g,18.8mmol)和3,3,4,4，5，5,6,6，7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇(8.58g,23.5mmol),如实施例8中所述进行试验。分散体为15.7%固体和2.73%F。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释》文性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表4所示。实施例9使用磁力搅拌棒替代顶部搅拌，曱氧基聚乙二醇750(18.89g,25.2mmol)和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛-1-醇(6.26g,17.2mmol),如实施例8中所述进行试验。分散体为19.9%固体和2.27%F。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释》文性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表4所示。实施例*mmol氟链对mmolMPEG吸水测试，秒5匿**〉'亏&#》文-一刀^台矿物油玉米油污迹释放-5HW**玉米油实施例73.1:12991332+4表4实施例实施例81.2:18444490.7:1423+3+33对比例D1.1:1204444*MPEG=甲氧基聚乙二醇(成分(c))。**5HW指每次测试方法4进行5次洗涤过程,对比例E1.3:11014444对比例F0.8:130154343表4的数据显示，通过相对组合物中的氟水平提高所用MPEG的量来降低含氟成分对曱氧基聚乙二醇(MPEG)的摩尔比，提高了亲水性。在含短链长度全氟烷基(6碳)的实施例7-9中，当MPEG提高时，亲水性得到提高。对于含较长链长度全氟烷基(主要为8-12碳)的对比例D、E和F,观察到相同的作用。实施例10使用磁力棒替代顶部搅拌，曱氧基聚乙二醇2000(29.18g，14.6mmol)和3,3,4，4,5,5,-6,6,7,7,8,8,8画十三氟辛-1-醇(10.12g,27.8mmol)，如实施例7中所述进行试验。分散体为17.2%固体和2.09%F。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释》丈性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表5所示。实施例11使用磁力搅拌棒替代顶部搅拌，曱氧基聚乙二醇2000(7.98g，4.0mmol)和3,3，4,4，5,5,-6,6,7,7，8,8,8匿十三氟辛-1-醇(13,98g,38.4mmol),如实施例7中所述进行试验。分散体为22.8%固体和5.56%F。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释;^文性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表5所示。实施例12使用磁力搅拌棒替代顶部搅拌，来自Sigma-Aldrich的曱氧基聚乙二醇350(5.11g,14.6mmol)和3,3,4,4，5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛-l-醇(10.12g,27.8mmol),如实施例7中所述进行试验。分散体为9.4%固体和2.33%F。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释》丈性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表5所示。实施例13使用磁力搅拌棒替代顶部搅拌，甲氧基聚乙二醇350(8.82g,25.2mmol)和3，3，4,4,5,5，6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛-1-醇(6.26g,17.2mmo1)，如实施例7中所述进行试验。分散体为10.0%固体和1.51%F。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹寿奪;改性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表5所示。实施例14向配备有热电偶、带氮气入口的冷凝器、滴液漏斗和顶部搅拌器的500mL4颈圆底烧瓶中加入3,3，4,4，5,5，6,6,7,7,8,8，8-十三氟辛-1-醇(14.1g,38.7mmol)、来自Sigma-Aldrich的甲氧基聚乙二醇350(12.6g,36mmol)和DESMODURN100(25.6g,在MIBK中63%,85.3mmol)。将反应物质加热至55。C,并緩慢加入lg二月桂酸二丁基锡溶液(4mg/gMIBK)。将反应加热至90。C保持3小时，随后加入0.8mL的去离子水，并加热直至NCO反应(如实施例3所;险测的)。再加入90g水和10gMIBk,随后在70。C加热30分钟。将材料转移至1L圓底烧〗fe中，并通过蒸馏除去MIBK,得到稳定的分散体(32.1%固体，6.97%F)。使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释放性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表5所示。实施例15使用磁力搅拌棒替代顶部搅拌，来自Sigma-Aldrich的甲氧基聚乙二醇550(8.02g,14.6mmol)禾口3,3,4,4,5,5，6，6,7，7,8，8,8誦十三氟辛-1-西孚(10.12g:27.8mmo1)，应用实施例7的程序。分散体为9.4%固体和1.90%F。-使用测试方法1将分散体应用于100%棉织物。^使用测试方法2评估织物的吸水性，用测试方法3评估污迹释》文性，并采用测试方法4评估耐久性。结果如下表5所示。表5实施例实施例实施例实施例实施例实施例实施例101112131415MPEG,MW*20002000350350350550氟:MPEG摩尔比2:19.6:12:11:1.51:0.92:1吸水测试，秒152257137265HW**117>18071>180〉'f*#^:-#刀士台矿物油2+3444玉米油423+2污迹释放-5HW"》户物油22134+3+玉米油52+32+4+4*曱氧基乙二醇的分子量。**5HW指每次测试方法4进行5次洗涤过程。表5的数据显示，通常对于给定的含氟成分对MPEG成分的摩尔比，亲水性随着越短链的全氟烷基与越大分子量的甲氧基聚乙二醇部分的组合而提高(参见实施例10、12和16)。此外，氟对MPEG的摩尔比对亲水污迹释放性能也有贡献。对于分子量低于大约550的MPEG，小于2:1的氟对MPEG摩尔比提供了更好的亲水性(参见实施例12、13、14和16)。对于更高的MPEG分子量，更高的氟对MPEG比率也是有效的。权利要求1.向纤维基材赋予表面性质的体系，其采用包含至少一种含脲键合的烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯的可自乳化或可自分散水溶液或分散体的组合物，其中所述烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯通过使(a)至少一种每分子含有至少三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，(b)至少一种每分子含单一官能团的含氟化学试剂，该官能团具有至少一个反应性Zerewitinoff氢原子和至少两个C原子，其中每一碳原子含有至少两个F原子，和(c)至少一种每分子含单一官能团的亲水水能溶剂化的试剂，其中该官能团具有至少一个反应性Zerewitinoff氢原子，所述亲水，及随后与(d)水接触来制备，所述聚异氰酸酯和所述试剂(b)和(c)的当量重量满足所述试剂与55％-95％的所述异氰酸酯基团反应，而水与所有剩余的异氰酸酯基团反应，其中改进包括使用通式为F(CF2)aCH2CH2OH的含氟化学试剂，其中a为4、6或8或它们的混合物，条件是a最多有50％为8，来向用其处理的基材赋予持久的亲水性和持久的污迹释放性。2.根据权利要求1所述的体系，其中所述含氟化学试剂是通式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇，其中a为4或6，或者a主要为4或6的混合的通式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇混合物。3.根据权利要求1所述的体系，其中所述亲水水能溶剂化的成分(c)为至少一种具有如下通式的氧化乙烯或氧化乙烯/氧化丙烯衍生的聚合物機3R—CMCH《CH^O)賴一纖aiO》錄一H其中R为含有最多6个脂肪族或脂环族碳原子的一价烃基；且m和n分别是重复氧化乙烯和氧化丙烯基团的平均数；且m为正整数，而n为正整数或零。4.根据权利要求1所述的体系，其中所述亲水水能溶剂化的试剂(c)是曱氧基聚乙二醇或其混合物，平均分子量为350-2000。5.根据权利要求1所述的体系，其中当亲水水能溶剂化的成分(c)的分子量为550或更低时，含氟化学试剂(b)对亲水水能溶剂化的试剂(c)的比率x:y满足当y为1时x最大为2。6.根据权利要求1所述的体系，其中当亲水水能溶剂化的成分(c)的分子量为750或更低时，含氟化学试剂(b)对亲水水能溶剂化的成分(c)的比率x:y满足当y为1时x最大为3。7.为纤维基材赋予持久的亲水性和持久的污迹释放性的方法，包括使所述基材与包含至少一种含脲键合的烷氧基聚氧化烯氟代氨基述烷氧基^氧化烯^氟e代氨基甲酸酯^过使(a)至少一种每分子含有至少三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，(b)至少一种通式F(CF2)aCH2CH2OH的含氟化学试剂，其中a为4、6或8或其混合物，条件是a最多有50%为8，以及(c)至少一种每分子含单一官能团的亲水水能溶剂化的试剂，其中该官能团具有至少一个反应性Zerewitinoff氬原子，所述亲水，及随后与(d)水接触来制备，所述聚异氰酸酯和所述试剂(b)和(c)的当量重量满足所述试剂与55%-95%的所述异氰酸酯基团反应，而水与所有剩余的异氰酸酯基团反应。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述亲水水能溶剂化的成分(c)为至少一种具有如下通式的氧化乙烯或氧化乙烯/氧化丙烯衍生的聚合物爽一0一(GH《CHi歸0)m""《CH20IO》膽—K其中R为含有最多6个脂肪族或脂环族碳原子的一价烃基；m和n分别是重复氧化乙烯和氧化丙烯基团的平均数；且m为正整数，而n为正整数或零。9.根据权利要求7所述的方法，其中所述亲水水能溶剂化的试剂(c)是甲氧基聚乙二醇或其混合物，平均分子量为350-2000。10.用权利要求1所述的组合物处理的纤维基材。全文摘要本发明公开了包含至少一种含脲键合的烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯的自乳化或自分散水溶液或分散体的组合物，其中所述烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯通过使(a)至少一种每分子含有至少三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，(b)至少一种通式F(CF₂)_aCH₂CH₂OH的含氟化学试剂，其中a为4、6或8或其混合物，条件是a最多有50％为8，以及(c)至少一种每分子含单一官能团的亲水水能溶剂化的试剂，其中该官能团具有至少一个反应性Zerewitinoff氢原子，所述亲水，及随后与(d)水接触来制备，所述聚异氰酸酯和所述试剂(b)和(c)的当量重量满足所述试剂与55％-95％的所述异氰酸酯基团反应，而水与所有剩余的异氰酸酯基团反应，所述组合物向用其处理的基材赋予了持久的亲水性和污迹释放性。文档编号C08G18/78GK101437862SQ200780016654公开日2009年5月20日申请日期2007年5月8日优先权日2006年5月8日发明者J·G·弗兰基纳,T·E·霍普金斯,Y·王申请人:纳幕尔杜邦公司