亲水化剂、亲水化剂的制造方法以及亲水功能产品的制作方法

专利名称：亲水化剂、亲水化剂的制造方法以及亲水功能产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种不管有没有光都能够简单地形成显示出高亲水作用的膜的亲水化剂。
背景技术：
现在有一种利用氧化钛等光触媒成分发挥的光触媒作用使得各种材料的表面亲水化的方法，在这种将氧化钛用作光触媒成分的方法中用到的氧化钛粒子的单独分散液目前在市面上也有出售。 并且近年来还提出了在将氧化钛与氧化钨一起用作光触媒成分的技术。具体而言，在基材表面形成了氧化钛粒子层之后，在其上涂覆含钨酸溶液并使其固化，由此来形成亲水性膜，或者使用含氧化钛粒子与钨酸的溶液覆盖基材表面之后，使其固化而形成亲水性膜的方法(JP特开平10-114545号公报)，或者使用让氧化钛粒子与氧化钨粒子分散在分散媒中而成的含氧化钨的氧化钛胶体溶液，在基材表面形成亲水性膜的方法(JP特开2005-231935号公报)等。 但JP特开平10-114545号公报中记载的技术，为了将钨酸变成氧化钨，需要高温进行烧制，并且在形成了氧化钛粒子层后，再形成氧化钨构成的层的情况下，至少需要两个以上的的工序，对基材表面的成膜工艺变得复杂。 另一方面，JP特开2005-231935号公报中记载的技术，虽然能够通过一个工序就在基材表面形成膜，但氧化钛粒子与氧化钨粒子有容易互凝集的倾向，所使用的胶体溶液有可能在例如运输或保存时发生固液分离。 一旦发生了固液分离，就无法均匀地涂覆，因此成膜自身变得困难，而且即使形成了膜，膜中的氧化钛粒子与氧化钨粒子也分布的不均匀，有可能无法展现足够的亲水性。

发明内容
本发明是鉴于上述背景而制作的，其目的是提供一种含氧化钛粒子与氧化钨粒子，同时能够防止粒子凝集，很难发生固液分离的亲水化剂。 本申请发明人为解决上述问题而进行了锐意研究。结果发现，在将氧化钛的粒子(以下称作氧化钛粒子)与氧化钨的粒子(以下称作氧化钨粒子)分散在分散媒中而成的分散液中，如果共存有相对于氧化钛粒子为一定量的磷酸或磷酸盐(以下称作磷酸(盐))，就能够抑制粒子的凝集。进而发现，此时让磷酸(盐)存在于氧化钛粒子附近，对于抑制粒子的凝集很有效，为了得到这种氧化钛粒子附近存在有磷酸(盐)的分散液，可以在氧化钛粒子与氧化钨粒子的混合之前，事先在磷酸(盐)溶液中分散氧化钛粒子。本发明便是基于以上发现完成的。 也即，本发明的亲水化剂含有氧化钛粒子、氧化钨粒子、磷酸(盐)以及分散媒，所述磷酸(盐)与所述氧化钛的摩尔比为0. 001 0. 2。 本发明的亲水化剂制造方法，是在溶解有磷酸(盐)的分散媒中分散氧化钛粒子，将所得到的氧化钛粒子分散液与氧化钨粒子混合。 本发明的亲水功能产品，是表面具有亲水性膜的亲水功能产品，所述亲水性膜采用本发明的亲水化剂形成。 通过采用本发明，能够提供一种含有氧化钛粒子与氧化钨粒子，同时能够抑制粒子的凝集从而很难发生固液分离的亲水化剂。所以，通过采用该亲水化剂，不管有没有光(例如遮光下、在不含紫外线的可见光的照射下等等)，都能够简便地形成显示出高亲水作用的膜。 以下对照附图进行详细说明，通过以下的说明，本发明的目的以及创新特征将会更加明确。


图1是说明实施例1中使用的光照射装置的概要图。 图2是表示实施例1、实施例2以及比较例2所得到的亲水化剂在条件(1)下的亲水性评价的结果的曲线图。 图3是表示实施例1、实施例2以及比较例2所得到的亲水化剂在条件(2)下的亲水性评价的结果的曲线图。 图4是表示实施例1、实施例2以及比较例2所得到的亲水化剂在条件(3)下的亲水性评价的结果的曲线图。 图5是表示实施例1、实施例2以及比较例2所得到的亲水化剂在条件(4)下的亲水性评价的结果的曲线图。
具体实施例方式
(亲水化剂) 本发明的亲水化剂，含有1种以上的氧化钛粒子、1种以上的氧化钨粒子、1种以上的磷酸(盐)以及l种以上的分散媒。也即，本发明的亲水化剂中，显示出亲水化作用的氧化钛粒子与氧化钨粒子，在磷酸(盐)的存在下分散在分散媒中。此时，存在于氧化钛粒子附近的磷酸(盐)，成为吸附在氧化钛粒子表面的状态。此状态的氧化钛粒子很难与氧化钨粒子凝集，从而抑制了本发明的亲水化剂中粒子的凝集。另外，磷酸(盐)存在于氧化钛粒子附近的亲水化剂，例如能够通过后述的本发明的亲水化剂的制造方法容易地得到。
构成本发明的亲水化剂的氧化钛粒子，只要是显示出亲水化作用的粒子状氧化钛即可，没有特别的限制，可以举例出偏钛酸粒子、结晶型为锐钛矿(anatase)型、板钛矿(brookite)型、金红石(rutile)型等的二氧化钛〔Ti02〕粒子等。 偏钛酸粒子例如能够通过对硫酸氧钛的水溶液进行加热并加水分解的方法来获得。 二氧化钛粒子例如能够通过以下几种方法获得(i)对硫酸氧钛或氯化钛的水溶液不加热便添加碱得到沉淀物，对所得到的沉淀物进行烧制的方法，(ii)在烃氧钛中添加水、酸的水溶液或者碱的水溶液，得到沉淀物，对所得到的沉淀物进行烧制的方法，(iii)对偏钛酸进行烧制的方法等。通过这些方法所得到的二氧化钛粒子，在烧制时对烧制温度或烧制时间进行调整，就能够形成为锐钛矿型、板钛矿型、金红石型等所期望的结晶型。
另外，构成本发明的亲水化剂的氧化钛粒子，还能够通过让钛化合物与碱进行 反应，在所得的生成物中添加氨，成熟之后进行固液分离，对固体成分进行烧制的方法 等。这些方法中，钛化合物例如可以使用三氯化钛〔TiClJ、四氯化钛〔TiClJ、硫酸钛〔 Ti (S04)2 *mH20，0《m《20〕、硫酸氧钛〔TiOS04 *nH20，0《n《20〕、氯氧化钛〔TiOCl2〕等。 与钛化合物反应的碱，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钙、氨、联氨、羟氨、 单乙醇胺、非环式胺化合物、环式脂肪胺化合物等。 构成本发明的亲水化剂的氧化钛粒子，除了上述之外，还可以采用JP特开 2001-72419号公报、JP特开2001-190953号公报、JP特开2001-316116号公报、JP特开 2001-322816号公报、JP特开2002-29749号公报、JP特开2002-97019号公报、W001/10552 公开文本、JP特开2001-212457号公报、JP特开2002-239395号公报、W003/080244 公开文本、W002/053501公开文本、JP特开2007-69093号公报、Chemistry Letters, Vol.32， No. 2， P. 196-197 (2003)、 Chemistry Letters, Vol.32， No. 4， P. 364-365 (2003)、 ChemistryLetters， Vol. 32， No. 8， P. 772-773(2003)、 Chem. Mater. ，17， P. 1548-1552(2005) 等中记载的氧化钛粒子。另夕卜，还可以使用JP特开2001-278625号公报、JP特开
2001- 278626号公报、JP特开2001-278627号公报、JP特开2001-302241号公报、JP特 开2001-335321号公报、JP特开2001-354422号公报、JP特开2002-29750号公报、JP特 开2002-47012号公报、JP特开2002-60221号公报、JP特开2002-193618号公报、JP特开
2002- 249319号公报等中记载的方法所得到的氧化钛粒子。 所述氧化钛粒子的粒径并没有特别的限制，但为了提高亲水化作用，平均分散粒 径通常为20 150nm，优选为40 lOOnm。 所述氧化钛粒子的BET比表面积没有特别的限制，但为了提高亲水化作用，通常 为100 500m7g，优选为300 400m2/g。 构成本发明的亲水化剂的氧化钨粒子，没有特别的限制，只要是显示出亲水化作 用的粒子状氧化钨粒子即可，例如能够列举出三氧化钨〔W03〕粒子等。 三氧化钨粒子例如能够通过以下几种方法获得(i)在钨酸盐的水溶液中添加 酸，得到作为沉淀物的钨酸，对所得到的钨酸进行烧制的方法，(ii)对偏钨酸铵、仲钨酸铵 进行加热而热分解的方法等得到。 所述氧化钨粒子的粒径并没有特别的限制，但为了提高亲水化作用，平均分散粒 径通常为50 200nm，优选为80 130nm。 所述氧化钨粒子的BET比表面积没有特别的限制，但为了提高亲水化作用，通常 为5 100m7g，优选为20 50m7g。 本发明的亲水化剂中，所述氧化钛粒子与所述氧化鸨粒子的比例(氧化钛粒子
氧化钨粒子)，其质量比通常为i : 4 4 : 1，优选为2 : 3 3 : 2。 构成本发明的亲水化剂的磷酸(盐)，可以列举出磷酸或其铵盐、钠盐、f丐盐等，其
中特别优选磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸铵盐。 本发明的亲水化剂中，所述磷酸(盐)与所述氧化钛粒子的摩尔比为0.001 0.2。优选为O.Ol以上，0.05以下。如果摩尔比不满0.001，则无法充分抑制分散液中的粒 子的凝集，另一方面，如果超过了 0. 2，也不会因其量的增加而得到更好的效果。
本发明的亲水化剂中含有的分散媒没有特别的限制，只要是溶解所述磷酸(盐)的溶媒即可，通常采用以水为主成分的水性溶媒。具体而言，分散媒可以单独是水，也可以 是水和水溶性有机溶媒的混合溶媒。在采用水和水溶性有机溶媒的混合溶媒的情况下，水 的含量最好为50质量％以上。水溶性有机溶媒，例如可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等 水溶性醇类、丙酮、丁酮等。 所述分散媒的含量，通常为氧化钛粒子与氧化钨粒子的合计量的5 200质量倍， 优选为10 IOO质量倍。如果分散媒不满5质量倍，氧化钛粒子与氧化钨粒子就容易沉降， 另外，如果超过了 200质量倍，则会在容积效率方面不利。 本发明的亲水化剂，最好含有1种以上的电子吸引性物质或1种以上的其前体。电 子吸引性物质是指附着在氧化钛粒子与氧化钨粒子表面，能够发挥电子吸引性的化合物， 电子吸引性物质的前体，是指在这些粒子的表面能够迁移变换为电子吸引性物质的化合物 (例如通过光照射能够被还原为电子吸引性物质的化合物)。如果电子吸引性物质被附着 在其表面，就会抑制因光照射而在传导带中被激发的电子与在价电子带中产生的空穴之间 的再结合，进一步提高亲水化作用。 所述电子吸引性物质或其前体，优选含有从Cu、 Pt、 Au、 Pd、 Ag、 Fe、 Nb、 Ru、 Ir、 Rh 以及Co之群中选出的1种以上的金属原子。更加优选含有从Cu、Pt、Au、以及Pd之群中选 出的l种以上的金属原子。例如，所述电子吸引性物质可以是由所述金属原子构成的金属， 或这些金属的氧化物或氢氧化物等，电子吸引性物质的前体，可以是所述金属原子构成的 金属的硝酸盐、硫酸盐、卣化物、有机酸盐、碳酸盐等。 电子吸引性物质的具体优选例子，可以列举出Cu、Pt、 Au、Pd等金属。另夕卜， 电子吸引性物质的前体的优选例子，可以列举出以下物质硝酸铜〔Cu(NO^〕、硫酸銅〔 CuS04〕、氯化铜〔CuCl2、 CuCl〕、溴化铜〔CuBr2、 CuBr〕、碘化铜〔Cul〕、碘酸铜〔011206〕、氯 铵化铜〔Cu (NH4) 2C14 〕、氢氧氯化铜〔Cu2Cl (OH) 3 〕、醋酸铜〔CH3COOCu、 (CH3COO) 2Cu 〕、甲酸 铜〔(HC00)2Cu〕、碳酸铜〔CuCOj、草酸铜〔CuC^〕、拧檬酸铜〔Cu2C6H407〕、磷酸铜〔CuP04〕 等含Cu的前体、氯化铂〔PtCl2、 PtCl4〕、溴化铂〔PtBr2、 PtBr山碘化铂〔PtI2、 PtlJ、氯化 铂钾〔K2(PtCl》〕、六氯铂酸〔H2PtClJ、亚硫酸铂〔H3Pt(S03)20H〕、氧化钼〔P叫〕、氯化四 氨铂〔Pt(NH^CU、碳酸氢四氨钼〔C孔4N40ePt〕、磷酸氢四氨铂〔Pt(NH^HP04〕、氢氧四氨
铂〔Pt(NH3)4(0H)2〕、硝酸四氨铂〔Pt(冊3)2(NH3)4〕、四氨铂氯化铂〔(Pt (NH3) 4) (PtCl4)〕等
含Pt的前体、氯化金〔AuCl〕、溴化金〔AuBr〕、碘化金〔Aul〕、氢氧化金〔Au (OH) 2〕、氯化金 酸〔HAuCl4〕、氯化金酸钾〔KAuCl4〕、溴化金酸钾〔KAuBr4〕、氧化金〔Au203〕等含Au前体、醋 酸钯〔(CH3C00)2Pd〕、氯化钯〔PdCl2〕、溴化钯〔PdBr山碘化钯〔Pdl2〕、氢氧化钯〔Pd(OH)2〕、
硝酸钯〔Pd(N03)2〕、氧化钯〔PdO〕、硫酸钯〔PdS04〕、四氯钯酸钾〔K2(PdCl4)〕、四溴钯酸钾〔
K2(PdBr4)〕、硝酸四氨钯〔Pd(NH3)4(N03)2〕、四氯钯四氨钯〔(Pd(NH3)4) (PdCl4)〕、四氯钯酸氨 〔(NH4)2PdCl4〕、氯化四氨钯〔Pd(NH3)4Cl2〕、溴化四氨钯〔Pd(NH3)4Br2〕等含Pd的前体。也可 以同时采用1种以上的电子吸引物质与1种以上的前体。 在含有所述电子吸引物质或其前体的情况下，其含量通过金属原子换算后，相对 于氧化钛粒子与氧化钨粒子的合计量100质量，通常为0. 005 0. 6质量，优选为0. 01 0.4质量。如果电子吸引性物质或其前体不满0. 005质量，则有可能无法充分得到电子吸引 性物质带来的亲水化活性的提高效果，另外，如果超过了 0. 6质量部，则反过来有可能降低 亲水化作用。
本发明的亲水化剂，在不损害本发明效果的范围内，可以含有1种以上的添加剂。
所述添加剂，例如可以为提高亲水性而添加。这种以提高亲水性效果为目的的添 加剂，具体而言，可以列举出非晶质二氧化硅、二氧化硅胶体溶液、水玻璃、有机多分子硅 醚等硅化合物、非晶质氧化铝、氧化铝胶体溶液、氢氧化铝等铝化合物、沸石、高岭石之类的 铝硅酸盐、氧化镁、氧化^、氧化锶、氧化钡、氢氧化镁、氢氧化^、氢氧化锶、氢氧化钡等碱 土类金属氧化物或碱土类金属氢氧化物、分子筛、活性炭、有机聚硅氧烷化合物的重縮合 物、氟类聚合物、硅类聚合物、丙烯树脂、聚酯树脂、密胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等。
进而，所述添加剂还可以采用在使用本发明的亲水化剂在基材表面形成涂膜时， 用来使得氧化钛粒子与氧化钨粒子更加牢固地保持在基材表面的粘合剂等(参照例如 JP特开平8-67835号公报、JP特开平9-25439号公报、JP特开平10-183061号公报、JP 特开平10-183062号公报、JP特开平10-168349号公报、JP特开平10-225658号公报、 JP特开平1H620号公报、JP特开平11-1661号公报、JP特开2004-059686号公报、JP 特开2004-107381号公报、JP特开2004-256590号公报、JP特开2004-359902、 JP特开 2005-113028号公报、JP特开2005-230661号公报、JP特开2007-161824号公报等)。
本发明的亲水化剂，其氢离子浓度通常为pH2. 0 pH7. O，优选为pH3. 0 p朋.0。 如果氢离子浓度不满PH2. 0，则酸性会过强，处理较为麻烦，另一方面，如果超过了 pH7. 0， 就有可能会溶解氧化钨粒子。亲水化剂的氢离子浓度，通常能够通过添加酸来调整。能够 用来调整氢离子浓度的酸，可以列举出硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸等。
(亲水化剂的制造方法) 本发明的亲水化剂的制造方法，是在溶解有磷酸(盐)的分散媒中分散氧化钛粒 子，再将所得到的氧化钛粒子分散液与氧化钨粒子混合起来。像这样，在将氧化钛粒子与氧 化钨粒子混合之前，先分散到溶解有磷酸(盐)的分散媒中，会变成氧化钛粒子表面吸附有 磷酸(盐)的状态。该状态的氧化钛粒子很难与氧化钨粒子凝集，因此，通过本发明的制造 方法得到的亲水化剂中，粒子的凝集被抑制。 在分散有磷酸(盐)的分散媒中分散氧化钛粒子，得到氧化钛粒子分散液时，最好 在混合两者之后进一步再进行分散处理。分散处理例如可以使用用介质搅拌式分散机等， 采用公知的方法。另外，在调制用来使得氧化钛粒子分散的含磷酸(盐)分散媒时，磷酸 (盐)的使用量，只要能够使得最终得到的亲水化剂中磷酸(盐)的含量处于在"(亲水化 剂)"一项中所说明过的范围内即可。 所述氧化钨粒子，可以直接混合到所述氧化钛粒子分散液中，但优选先在分散媒 中分散成氧化钨粒子分散液之后，再与所述氧化钛粒子分散液混合。在将氧化钨粒子分散 到分散媒中时，最好在两者混合之后进一步再进行分散处理。分散处理例如可以使用用介 质搅拌式分散机等，采用公知的方法。 混合氧化钛粒子分散液与氧化钨粒子分散液时，两分散液中使用的分散媒的种类 没有限制，只要混合后的分散媒如前面的"(亲水化剂)"一项中所说明的分散媒一致即可， 可以相同也可以不同。另外，两分散液中分散媒的用量也没有特别的限制，只要最终得到的 亲水化剂中分散媒的含量处于前面的"(亲水化剂)"一项中所说明的范围内即可。
混合氧化钛粒子分散液与氧化钨粒子时，两者的用量只要能够使得氧化钛粒子与 氧化钨粒子的比率在前面的"(亲水化剂)" 一项中所说明的范围内即可。
7
本发明的亲水化剂的制造方法，最好含有添加电子吸引性物质或其前体的工序。 这里，电子吸引性物质或其前体的添加，既可以对所述氧化钛粒子分散液进行，也可以对所 述氧化钨粒子分散液进行，还可以对所述氧化钛粒子分散液与所述氧化钨粒子分散液或氧 化钨粒子混合之后的分散液进行，从获得高亲水化作用的观点来看，最好将电子吸引性物 质或其前体添加到所述氧化钨粒子分散液中。 另外，在添加电子吸引性物质或其前体时，其添加量只要能够使得最终得到的亲 水化剂中电子吸引性物质或其前体的含量处在前面的"(亲水化剂)"一项中所说明的范围 内即可。 在添加了所述电子吸引性物质的前体的情况下，最好在添加后进行光照射。所照 射的光并没有特别限制，可以是可见光，也可以是紫外线。通过进行光照射，因光激励而产 生的电子使得所述前体被还原，成为电子吸引性物质，附着在氧化钛粒子与氧化钨粒子表 面。另外，在添加了所述前体的情况下，即使不进行光照射，而对通过所得到的亲水化剂形 成的亲水性膜照射光，此时其也会被变换为电子吸引性物质，因此能够充分期待高亲水性。
所述光照射只要是在所述前体添加之后，哪个阶段进行都可以，但优选在氧化钛 粒子分散液与氧化钨粒子的混合之前进行。 另外，在添加了所述电子吸引性物质的前体的情况下，为了效率更好地得到电子 吸引性物质，可以在光照射之前，在不损害本发明的效果的范围内适当添加甲醇、乙醇、草酸等。 另外，本发明的亲水化剂的制造方法中，还能够添加前面的"(亲水化剂)"一项中 说明过的添加剂。这种情况下，添加剂的添加在哪个阶段进行都可以，但优选在氧化钛粒子 分散液与氧化钨粒子分散液或氧化钨粒子进行混合后进行。
(亲水功能产品) 本发明的亲水功能产品，表面具有使用所述本发明的亲水化剂而形成的亲水性 膜。这里，亲水性膜由亲水化剂中的氧化钛粒子与氧化钨粒子构成。因此，在本发明的亲水 化剂含有电子吸引性物质或其前体的情况下，该电子吸引性物质或其前体附着在氧化钛粒 子与氧化钨粒子的表面。另外，所附着的前体例如通过光照射而迁移为电子吸引性物质。
所述亲水性膜，例如采用将本发明的亲水化剂涂布到基材的表面之后，使分散媒 挥发等公知的成膜方法来形成。亲水性膜的模糊没有特别的限制，通常可以根据其用途适 当设定为数百nm 数mm。亲水性膜只要是在基材的内表面或外表面，不管哪个部位形成都 可以，但最好形成在例如被光(可见光)照射的面上。另外，基材的材质没有特别的限制， 只要能够以可耐受实际使用的强度保持所形成的亲水性膜即可，例如可以以塑料、金属、陶 瓷、木材、混凝土 、纸张等任何材料构成的制品为对象。 本发明的亲水功能产品的具体例子，可以列举出天花板材料、瓷砖、玻璃、壁纸、墙 壁材料、地板等建筑资财、汽车内装材料(车载仪表面板、车用座椅、车用天花板材料)、衣 服或窗帘等纤维制品等。 使用本发明的亲水化剂形成的亲水性膜，即使在暗处(遮光下)也显示出高亲水 性，在照射紫外线或可见光等光的环境下显示出更高的亲水性。因此，本发明的亲水功能产 品，在室外当然不言而喻，在经常变为遮光状态，即使照射光也只能受到荧光灯或钠灯之类 的可见光源的光照的室内环境中，也能够发挥充分的亲水性。因此，本发明的亲水化剂例如涂布在医院的天花板材料、瓷砖、玻璃等上而干燥之后，不管室外有没有照明，都能够总是 发挥良好的亲水性，其结果是，不但能够发挥防雾性，还能够容易地拭去污渍，进而还能防 止带电。实施例
接下来通过实施例来对本发明进行详细说明，但实施例并不对本发明进行限定。
另外，实施例与比较例中各个物性的测定通过以下方法来进行。
〈结晶型> 使用X射线衍射装置(理学公司生产的「RINT2000/PC)测定X射线衍射光谱，根
据该光谱确定结晶型。 〈BET比表面积> 使用比表面积测定装置(汤浅IONICS公司生产的"M0N0S0HBU")，通过氮吸附法 来测定。〈平均分散粒径> 使用亚微米粒度分布测定装置(COULTER公司生产的"N4Plus")测定粒度分布，通 过该装置的附带软件自动对单分散模式进行解析，所得到的结果为平均分散粒径(nm)。
(制造例1-氧化钛粒子分散液的调制) 将20. 7g磷酸二氢铵(和光特级试药)溶解到5. 39kg水中，在所得到的磷酸二 氢铵的水溶液中，混合通过对硫酸氧钛加热加水进行分解所得到的偏钛酸的固体物(作为 Ti02的固体成分浓度为46. 2%质量)1. 49kg。此时，磷酸二氢铵的量，相对于偏硅酸1摩尔 为0.02摩尔。将所得到的混合物，使用介质搅拌式分散机(寿工业(株)生产的"湿式分 散机(々A卜，7《'7々7 S A )UAM-1")以下述条件进行分散处理，得到氧化钛粒子分散 液。 分散介质直径0. 05mm的氧化锆制粒体1. 85kg 搅拌速度周速度8. lm/秒 流速0. 25L/分 处理温度20。C 合计处理时间约76分钟 所得到的氧化钛粒子分散液中的氧化钛粒子的平均分散粒径为96nm，分散液的 pH值为8. 2。将该分散液的一部分进行真空干燥而得到固体成分时，所得到的固体成分的 BET比表面积为330m7g。另外，对分散处理前的混合物也同样进行真空干燥得到固体成分， 对分散处理前的混合物的固体成分与分散处理后的分散液的固体成分，分别测定X射线衍 射谱进行比较，两者的结晶型均为锐钛矿型，没有发现分散处理引起的结晶型变化。将所得 到的分散液在2(TC下保存12小时，没有发现保存过程中有固液分离。
(制造例2-氧化钨粒子分散液的调制) 在4kg离子交换水中添加粒子状的氧化钨粉末(日本无机化学制)lkg进行混合， 得到混合物。将所得到的混合物，使用介质搅拌式分散机(寿工业(株)生产的"湿式分散 机(々A卜，7《'7々7 S A )UAM-1")以下述条件进行分散处理，得到氧化鸨粒子分散 液。 分散介质直径0. 05mm的氧化锆制粒体1. 85kg
9
搅拌速度周速度12. 6m/秒 流速0. 25L/分 处理温度20。C 合计处理时间约50分钟 所得到的氧化钨粒子分散液中的氧化钨粒子的平均分散粒径为118nm。将该分散 液的一部分进行真空干燥而得到固体成分时，所得到的固体成分的BET比表面积为40m7g。 另外，对分散处理前的混合物也同样进行真空干燥得到固体成分，对分散处理前的混合物 的固体成分与分散处理后的分散液的固体成分，分别测定X射线衍射谱进行比较，两者的 结晶型均为W03，没有发现分散处理引起的结晶型变化。将所得到的分散液在2(TC下保存3 小时，没有发现保存过程中有固液分离。
(实施例1) 在通过制造例2所得到的氧化钨粒子分散液中，按照换算为铂原子后相对于氧化 钨粒子的用量IOO质量为O. 12质量的方式，添加六氯铂酸〔H2PtCle〕，得到含六氯铂酸〔 H2PtCl6〕的氧化钨粒子分散液。该分散液100质量部中含有的固体成分(氧化钨粒子的量) 为10. 1质量部(固体成分浓度10. 1质量％ )。 接下来，如图l所示，采用设有旋转管泵，使得液体4从内部设置有水中灭菌灯 (三共电气制"GLD15MQ")2的玻璃管(内径37mm，高360mm) 3的下部向上部流通的光照射 装置，在该装置内使得上述含六氯铂酸的氧化钨粒子分散液500g以每分钟lL的速度流通， 来进行20分钟的光照射(紫外线照射)。接下来，对实施了光照射的含六氯铂酸的氧化钨 粒子分散液，按照浓度为分散液全体的1质量％的方式添加甲醇之后，让所得到的分散液 与上述相同地以每分钟1L的速度在光照射装置内流通，再进行20分钟的光照射，得到含铂 氧化钨粒子分散液。该分散液100质量中含有的固体成分(氧化钨粒子的量)为10. 0质 量(固体成分浓度10. 0质量％ )。 接下来，将上述含铂氧化钨粒子分散液，与制造例1所得到的氧化钛粒子分散液，
按照氧化钛粒子与氧化钨粒子的比例为l : l(质量比)的方式进行混合，得到本发明的亲
水化剂。本发明的亲水化剂中，铂的含量，通过铂原子换算后为相对于氧化钛粒子与氧化钨
粒子的合计用量100质量为0. 06质量。该亲水化剂100质量中含有的固体成分(氧化钛
粒子与氧化钨粒子的合计量)为5质量(固体成分浓度5质量％ ) ， pH值为4. 2。 将所得到的亲水化剂在2(TC下保存12小时，保存中没有发现固液分离。 通过以下方法来制作具有使用如上得到的亲水化剂形成的涂膜的试片，通过测定
水滴的接触角来评价下述(1) (4)条件下的亲水性的历时变化。测定结果由横轴为经过
时间，纵轴为水滴的接触角的曲线图来表示。图2中示出条件(1)下的结果，图3中示出条
件(2)下的结果，图4中示出条件(3)下的结果，图5中示出条件(4)下的结果。 另外，水滴接触角的测定，均使用接触角仪(协和界面科学制"CA-A"型)，在将水
滴(约0. 4 ii L)设置到试片的涂膜上5秒之后进行。〈试片的制作(薄膜形成)> 将得到的亲水化剂，涂布到纵80mm，横80mm，厚3mm的玻璃板上，使用旋涂机 (MIKASA制"1H-D3")以300rpm旋转5秒，再以500rpm旋转30秒，由此来去掉过剩的分散 液，之后在11(TC下干燥60分钟，制作出试片。所得到的试片在室温、大气下，遮光保存5天之后，用于各个实验。〈亲水性评价实验条件(1) > 测定了试片的水滴接触角之后，将该试片在室温、大气下、遮光保存，每经过规定
时间测定水滴的接触角。〈亲水性评价实验条件(2) > 首先，以市面出售的黑光灯为光源，在室温、大气下，从涂膜之上照射试片2天紫 外线，此时，薄膜附近的紫外线强度为约lmW/cm2(在T0PC0N公司制紫外线强度计"UVR-2" 中安装该公司制光接受部"UD-36"进行测定)。 接下来，测定了紫外线照射后的试片的水滴接触角之后，将该试片在室温、大气 下、遮光保存，每经过规定时间测定水滴的接触角。
〈亲水性评价实验条件(3) > 测定了试片的水滴接触角之后，将该试片在室温、大气下、可见光照射下保存，每 经过规定时间测定水滴的接触角。 另外，保存时的可见光的照射，通过以市面出售的白色荧光灯为光源，通过丙烯树 脂板(日东树脂工业产"N169")，从试片的涂膜上照射荧光灯含有的可见光来进行。此时， 涂膜附近的照度为1000勒克斯(通过MINOLTA公司产照度计"T-10"测定)。
〈亲水性评价实验条件(4) > 首先，以市面出售的黑光灯为光源，在室温、大气下，从涂膜之上照射试片2天紫 外线，此时，薄膜附近的紫外线强度为约lmW/cm2(在T0PC0N公司制紫外线强度计"UVR-2" 中安装该公司制光接受部"UD-36"进行测定)。 接下来，测定了紫外线照射后的试片的水滴接触角之后，将该试片在室温、大气 下、可见光照射下保存，每经过规定时间测定水滴的接触角。 保存时的可见光的照射，通过以市面出售的白色荧光灯为光源，通过丙烯树脂板 (日东树脂工业产"N169")，从涂膜上以荧光灯中含有的可见光照射试片来进行。此时，涂 膜附近的照度为1000勒克斯(通过MINOLTA产照度计"T-10"测定) 从图2和图3可知，由实施例1的亲水化剂所形成的涂膜，即使在遮光下也显示出 高亲水性，且其亲水性能够长时间维持。另外，从图4和图5可知，由实施例1的亲水化剂 所形成的涂膜，通过照射荧光灯中的可见光，显示出更高的亲水性。
(实施例2) 将通过制造例1所得到的氧化钛粒子分散液，与通过制造例2所得到的氧化钨粒
子分散液，按照氧化钛粒子与氧化钨粒子的比例为1 : l(质量比)的方式进行混合，得到
本发明的亲水化剂。该亲水化剂IOO质量中含有的固体成分(氧化钛粒子与氧化钨粒子的
合计量)为5质量(固体成分浓度5质量％ ) ， pH值为4. 4。 将所得到的亲水化剂在2(TC下保存12小时，保存中没有发现固液分离。 与实施例1同样地，制作具有使用如上得到的亲水化剂形成的涂膜的试片，评价
(1) (4)条件下的亲水性的历时变化。图2中示出条件(1)下的结果，图3中示出条件
(2) 下的结果，图4中示出条件(3)下的结果，图5中示出条件(4)下的结果。 从图2和图3可知，由实施例2的亲水化剂所形成的涂膜，即使在遮光下也显示出 高亲水性，且其亲水性能够长时间维持。另外，从图4和图5可知，由实施例2的亲水化剂，通过照射荧光灯中的可见光，显示出更高的亲水性。
(比较例l) 代替通过制造例1得到的氧化钛粒子分散液，使用市面出售的氧化钛粒子分散液 (石原产业公司制"STS-01"，含硝酸，平均分散粒径50nm)，除此之外均采用与实施例1相 同的操作，得到不含磷酸(盐)的比较用亲水化剂。该亲水化剂ioo质量中含有的固体成分 (氧化钛粒子与氧化钨粒子的合计量)为5质量(固体成分浓度5质量X)，pH值为1.9。
将所得到的亲水化剂在2(TC下保存3小时，保存中发现产生了凝集粒子，发生固 液分离。因此，无法使用该亲水化剂与实施例1同样地形成涂膜。
(比较例2) 以市面出售的氧化钛粒子分散液(石原产业公司制"STS-01"，含硝酸，平均分散 粒径50nm)，单独作为比较用亲水化剂。与实施例1相同地，制作具有使用该亲水化剂形成 的涂膜的试片，评价(1) (4)条件下的亲水性的历时变化。图2中示出条件(1)下的结 果，图3中示出条件(2)下的结果，图4中示出条件(3)下的结果，图5中示出条件(4)下 的结果。 从图2 图5可知，不管是遮光下还是可见光照射下，由比较例2的亲水化剂所形 成的涂膜，与实施例1和实施例2的亲水化剂所形成的涂膜相比，亲水性较差，并且实施例 与比较例的亲水性之差，有随着时间的经过而增大的倾向。
(参考例l) 将通过实施例1得到的亲水化剂涂布到天花板材料上，之后进行干燥使分散媒挥 发后，通过室内照明的光照射，天花板材料的表面亲水化，变得容易拭去污渍，还能够防止 带电。(参考例2) 将通过实施例1得到的亲水化剂涂布到瓷砖上，之后进行干燥使分散媒挥发后， 通过室内照明的光照射，瓷砖的表面亲水化，变得容易拭去污渍，还能够防止带电。
(参考例3) 将通过实施例1得到的亲水化剂涂布到玻璃上，之后进行干燥使分散媒挥发后， 通过室内照明的光照射，玻璃的表面亲水化，不但发挥出防雾性，还变得容易拭去污渍，并 且还能够防止带电。
(参考例4) 将通过实施例1得到的亲水化剂涂布到墙壁材料上，之后进行干燥使分散媒挥发 后，通过室内照明的光照射，墙壁材料的表面亲水化，变得容易拭去污渍，还能够防止带电。
(参考例5) 将通过实施例1得到的亲水化剂涂布到壁纸上，之后进行干燥使分散媒挥发后， 通过室内照明的光照射，壁纸的表面亲水化，变得容易拭去污渍，还能够防止带电。
(参考例6) 将通过实施例1得到的亲水化剂涂布到地板上，之后进行干燥使分散媒挥发后， 通过室内照明的光照射，地板的表面亲水化，变得容易拭去污渍，还能够防止带电。
(参考例7) 将通过实施例1得到的亲水化剂涂布到车载仪表面板、车用座椅、车用天花板材
12料等汽车内装材料的表面上，之后进行干燥使分散媒挥发后，通过室内照明的光照射，汽车 内装材料的表面亲水化，变得容易拭去污渍，还能够防止带电。
权利要求
一种亲水化剂，含有氧化钛的粒子、氧化钨的粒子、以及分散媒，还含有磷酸或磷酸盐；其中所述磷酸或磷酸盐与所述氧化钛的摩尔比为0.001～0.2。
2. 根据权利要求l所述的亲水化剂，其特征在于， 还含有电子吸引性物质或电子吸引性物质的前体。
3. 根据权利要求2所述的亲水化剂，其特征在于，所述电子吸引性物质或电子吸引性物质的前体，含有从Cu、 Pt、 Au、 Pd、 Ag、 Fe、 Nb、 Ru、 Ir、Rh及Co之群中选出的1种以上的金属。
4. 一种亲水化剂的制造方法，包括在溶解有磷酸或磷酸盐的分散媒中分散氧化钛的粒子的工序；禾口 将所得到的氧化钛粒子分散液与氧化钨的粒子相混合的工序。
5. 根据权利要求4所述的亲水化剂的制造方法，其特征在于，所述氧化钨的粒子，在分散到分散媒中成为氧化钨粒子分散液之后，与所述氧化钛粒 子分散液相混合。
6. 根据权利要求4或5所述的亲水化剂的制造方法，其特征在于， 还包括添加电子吸引性物质或电子吸引性物质的前体的工序。
7. 根据权利要求5所述的亲水化剂的制造方法，其特征在于，还包括在所述氧化钨粒子分散液中添加电子吸引性物质或电子吸引性物质的前体的工序。
8. 根据权利要求6所述的亲水化剂的制造方法，其特征在于， 添加的是所述电子吸引性物质的前体；还包括添加了所述电子吸引性物质的前体之后，进行光照射的工序。
9. 根据权利要求7所述的亲水化剂的制造方法，其特征在于， 添加的是所述电子吸引性物质的前体；还包括添加了所述电子吸引性物质的前体之后，进行光照射的工序。
10. 根据权利要求8所述的亲水化剂的制造方法，其特征在于， 所述光照射在氧化钛粒子分散液与氧化钨的粒子的混合之前进行。
11. 根据权利要求9所述的亲水化剂的制造方法，其特征在于， 所述光照射在氧化钛粒子分散液与氧化钨的粒子的混合之前进行。
12. —种表面具有亲水性膜的亲水功能产品，所述亲水性膜使用权利要求1 3中任一 项所述的亲水化剂形成。
全文摘要
本发明提供一种含氧化钛粒子与氧化钨粒子，同时能够防止粒子凝集，很难发生固液分离的亲水化剂。本发明的亲水化剂，含有氧化钛粒子、氧化钨粒子、以及分散媒，还含有磷酸或磷酸盐；其中所述磷酸或磷酸盐与所述氧化钛的摩尔比为0.001～0.2。本发明的亲水化剂的制造方法，在溶解有磷酸或磷酸盐的分散媒中分散氧化钛的粒子，将所得到的氧化钛粒子分散液与氧化钨的粒子相混合。
文档编号C09D5/00GK101792618SQ20101011258
公开日2010年8月4日 申请日期2010年2月4日 优先权日2009年2月4日
发明者酒谷能彰 申请人:住友化学株式会社