专利名称：一种单分散近红外量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备低度、具有近红外发射光性质的单分散量子点的方法，属于 材料化学技术领域。
背景技术：
随着分子生物学、医学诊断学等学科的发展以及各种荧光标记和检测技术的应 用，量子点荧光成像技术在生物医学领域中得到了迅猛发展。其中，近红外量子点荧光成像 技术在生物活体成像领域中已展现出巨大的潜力。与可见光量子点相比，近红外量子点具 有独特的优势，如组织穿透深度较大，能克服可见光量子点进行深层组织成像时易受干扰 的缺陷等，因此在分子生物学、细胞生物学及医学诊断学等方面引起了广泛关注。目前常见 的近红外量子点是由II-VI族元素(CdHgTe、CdTeSe和CdTeSe/CdS)或III-V族元素(InAs、 InA&Ph)组成的半导体纳米晶体。传统近红外量子点由于其潜在的生物毒性，以及量子点 本身诸如尺寸均一性、结晶度、稳定性差等缺陷，大大限制了其在生物标记、组织和活体成 像、临床诊断等领域的实际应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有近红外量子点的不足，而提出一种单分散近红外量子点 的制备方法，籍此提高制得的近红外量子点的尺寸均一性、结晶度和稳定性，降低生产成 本；并通过制备材料的选择，降低量子点作为生物标记应用的毒副作用。本发明的目的，将通过以下技术方案来实现一种单分散近红外量子点的制备方法，其特征在于采用二乙基二硫代氨基甲酸 盐作为量子点的单源反应前驱物，在具不同配位特性的表面活性剂混合溶液中经热分解、 成核、生长与表面功能化的过程，制得一种在极性溶剂中具单分散性的近红外量子点。进一步地，前述一种单分散近红外量子点的制备方法，其制备步骤是I、将反应前驱物二乙基二硫代氨基甲酸盐溶解于具不同配位特性的表面活性剂 混合溶剂中，在惰性气体保护下加热至ioo°c ；II、抽气并静置，待溶液澄清后在180°C 250°C下反应30 60分钟；III、待溶液冷却至室温后，加入挥发性溶剂，经过滤、洗涤和干燥后得到量子点纳 米颗粒；IV、对所述量子点纳米颗粒表面功能化，得到室温下能稳定分散于极性溶剂中的 近红外量子点。更进一步地，前述一种单分散近红外量子点的制备方法，其中该反应前驱物为单 源形式的二乙基二硫代氨基甲酸银，制得的近红外量子点为单斜相的硫化银纳米颗粒；该 表面活性剂可选范围包括长链烷基酸、烷基胺、长链醇和醚；而混合溶剂为油酸、十八胺和 十八烯中的两种以上按比例组合调配而成。再进一步地，前述一种单分散近红外量子点的制备方法，其中表面功能化可以是
3利用一种勒米厄冯鲁德洛夫试剂(Lemieux-von Rudloff reagent)将表面包覆分子中的 碳_碳双键氧化，形成末端带有羧基的短链小分子，从而使表面疏水基团转化为亲水基团， 以获得在水相或其他极性溶剂中可分散的纳米晶体。本发明的技术方案较之于现有技术，其显著优点体现在通过对反应前驱物在高沸点的表面活性混合溶剂中热分解过程和溶剂组成的控 制，调节纳米晶体成核和生长过程，实现了对晶体成核和生长过程的控制，一步获得了高度 晶化、尺寸均一可调、形貌可控、无团聚、易分散于非极性溶剂、具有单斜相结构的Ag2S量子 点材料。通过对Ag2S量子点表面功能化处理，进一步得到了可稳定分散在水、乙醇等极性 溶剂中的Ag2S量子点，为其在近红外生物标记和成像方面的应用提供了可能性。此外，本 发明制备单分散近红外量子点的方法还可拓展到其它金属硫化物功能纳米材料的制备，且 易于放大反应规模，适于工业化生产。
图1是通过本发明制得的量子点X射线衍射图；图2是通过本发明制得的量子点的透射电子显微镜照片；图3是图2所示量子点更高分辨率的透射电子显微镜照片；图4是通过本发明制得的量子点的光致发射荧光光谱图。
具体实施例方式为适应分子生物学、医学诊断学等学科的发展，人们对量子点荧光成像技术在生 物医学领域中的应用加大了研究力度，尤其是近红外量子点荧光成像技术在生物活体成像 领域中已展现出巨大的潜力。因此，本发明针对现有常见的近红外量子点的诸多缺陷，设计 并提出了一种单分散近红外量子点的制备方法。总的来看该方法采用二乙基二硫代氨基 甲酸盐作为量子点的单源反应前驱物，在具不同配位特性的表面活性剂混合溶液中经热分 解、成核、生长与表面功能化的过程，最后制得一种在极性溶剂中具单分散性的近红外量子 点o分具体步骤来看首先将反应前驱物二乙基二硫代氨基甲酸盐溶解于具不同配位 特性的表面活性剂混合溶剂中，在惰性气体保护下加热至100°c ；继而抽气并静置，待溶液 澄清后在高温下热解反应；待溶液冷却至室温后，加入挥发性溶剂，经过滤、洗涤和干燥后 得到量子点纳米颗粒；最后对上述量子点纳米颗粒表面功能化，得到室温下能稳定分散于 极性溶剂中的近红外量子点。 此外，上述技术方案的优化方案还可以包括1.该反应前驱物为单源形式的二乙基二硫代氨基甲酸银，如此可以避免由于反应 过程中局部浓度过高而造成产品颗粒尺寸的不均勻性；制得的近红外量子点为单斜相的硫 化银纳米颗粒，由于单斜相块体Ag2S的禁带宽度为1. leV，正好处在近红外发射的范围，再 加之Ag+离子具有近乎忽略的生物毒性，故单斜相Ag2S量子点可消除现存近红外量子点的 毒性问题，使其在近红外生物标记和成像方面都有潜在的应用价值。2.该表面活性剂可选范围包括长链烷基酸、烷基胺、长链醇和醚等。从具体实施 来看；所述混合溶剂为油酸、十八胺和十八烯中的两种以上按比例(摩尔比可以从2 1到1 2)组合调配而成。可以根据前驱物在不同配位溶剂中的反应参数(溶剂配比、温度、时 间、反应物浓度等)，调节混合溶剂的相对比例，得到单分散的近红外量子点。3.通过对Ag2S量子点表面功能化处理，即利用一种勒米厄冯鲁德洛夫试剂 (Lemieux-von Rudloff reagent)将表面包覆分子中的碳-碳双键氧化，形成末端带有羧基 的短链小分子，从而使表面疏水基团转化为亲水基团，以获得在水、乙醇，或其他极性溶剂 中可分散的纳米晶体，为Ag2S量子点在生物标记和成像方面的应用提供可能。以下通过本发明一具体实施例，详细介绍本发明的制备工艺过程以一定量的二乙基二硫代氨基甲酸银(Ag(DDTC))为原料，溶于40mmol的油酸、 十八胺和十八烯混合溶剂中(摩尔比可以从2 1到1 2)，在惰性气体N2保护下加热 到约100°C，抽气十五分钟，待溶液完全澄清后，在180°C -250°C下反应30-60分钟；待溶液 冷却至室温后，加入45-50ml乙醇，过滤、洗涤和干燥，所得的黑色粉末经X射线衍射鉴定为 单斜相的Ag2S量子点(如图1所示)。得到的量子点具有位于1058nm处的近红外发射光 谱(如图4所示)，量子点为尺寸均勻的纳米多面体，大小为(如图2所 示)；经高分辨率的透射电子显微镜观察该产品具有高的结晶度(如图3所示)，表面被配 位溶剂油酸和十八胺分子包裹。对Ag2S量子点表面功能化，可以得到在室温下稳定存在的 水溶性々&3量子点。综上所述，本发明利用高沸点混合溶剂热分解的方法，在高沸点的油酸、十八胺和 十八烯混合溶剂中，通过对前驱物热分解过程和溶剂组成的控制，实现对晶体成核和生长 过程的控制，一步可以获得高度晶化、尺寸均一可调、形貌可控、无团聚、易分散于非极性溶 剂、具有单斜相结构的Ag2S量子点材料。再通过对Ag2S量子点表面功能化处理，可以得到 稳定分散在水、乙醇等极性溶剂中的Ag2S量子点，为其在近红外生物标记和成像方面的应 用提供了可能性。这种制备单分散Ag2S量子点的方法还可以拓展到其他功能金属硫化物 纳米材料的制备，而且很容易放大反应，适于大规模工业化生产。上述通过具体实施范例的描述，旨在易于理解本发明的技术方案特征，对本发明 的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本 发明专利申请权利保护范围之内。
权利要求
一种单分散近红外量子点的制备方法，其特征在于采用二乙基二硫代氨基甲酸盐作为量子点的单源反应前驱物，在具不同配位特性的表面活性剂混合溶液中经热分解、成核、生长与表面功能化的过程，制得一种在极性溶剂中具单分散性的近红外量子点。
2.根据权利要求1所述的一种单分散近红外量子点的制备方法，其特征在于量子点制 备步骤是I、将反应前驱物二乙基二硫代氨基甲酸盐溶解于具不同配位特性的表面活性剂混合 溶剂中，在惰性气体保护下加热至100°C ；II、抽气并静置，待溶液澄清后在180°C 250°C下反应30 60分钟；III、待溶液冷却至室温后，加入挥发性溶剂，经过滤、洗涤和干燥后得到量子点纳米颗粒；IV、对所述量子点纳米颗粒表面功能化，得到室温下能稳定分散于极性溶剂中的近红 外量子点。
3.根据权利要求2所述的一种单分散近红外量子点的制备方法，其特征在于所述反 应前驱物为单源形式的二乙基二硫代氨基甲酸银，所述近红外量子点为单斜相的硫化银纳 米颗粒。
4.根据权利要求2所述的一种单分散近红外量子点的制备方法，其特征在于所述表 面活性剂可选范围包括长链烷基酸、烷基胺、长链醇和醚；所述混合溶剂为油酸、十八胺和 十八烯中的两种以上按比例组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种单分散近红外量子点的制备方法，其特征在于所 述表面功能化指的是在近红外量子点的制备过程中，在近红外量子点表面修饰各功能基团 的分子，使近红外量子点表面带有满足各种应用需求的特定功能基团，所述功能基团至少 包括羧基和氨基。
全文摘要
本发明揭示了一种单分散近红外量子点的制备方法，利用二乙基二硫代氨基甲酸盐为单源的反应前驱物，通过其在高沸点且具有不同配位特性的表面活性剂的混合溶液中的热解反应，并且选用硫化银作为制备目标产物，得到在极性溶剂中分散性佳、低毒性且具有近红外发射光性质的量子点。本发明的方法反应条件温和、操作简单、安全、重复性好，消除了传统量子点使用所带来的毒性，为该种量子点作为荧光标记物应用于近红外生物标记和成像领域的研究提供了必要准备。
文档编号C09K11/58GK101805606SQ20101011210
公开日2010年8月18日 申请日期2010年2月22日 优先权日2010年2月22日
发明者杜亚平, 王强斌 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所