亲水化高度支化聚氨酯的制作方法

专利名称：：亲水化高度支化聚氨酯的制作方法
技术领域：
：本发明的主题是亲水化高度支化聚氨酯，其制备及其作为分散剂，尤其用于分散固体的用途。
背景技术：
：高度支化(hyperverzweigte)聚合物早已是已知的。C.GaoHyperbranchedpolymers:来自synthesistoapplicationsProg.Polym.Sci.29(2004)183-275概述了在本领域中的当前的先有技术并且特别详细描述了高度支化聚合物的不同合成变体和各种应用领域。这里，异氟尔酮二异氰酸酯用于高度支化聚氨酯的制备中的用途是特别地讨论的。EP1,026,185Al公开了通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与具有至少两个可与异氰酸酯反应的基团的化合物进行反应来制备树枝状或高度支化聚氨酯的方法，其中反应物中的至少一种具有对另一种反应物有不同反应活性的一些官能团，并且选择反应条件使得在各反应阶段中，在各情况下仅仅某些反应活性基团彼此反应。优选的异氰酸酯包括，特别地，脂族异氰酸酯，如异氟尔酮二异氰酸酯。具有至少两个可与异氰酸酯反应活性基团的化合物的例子是丙二醇，甘油，巯基乙醇，乙醇胺，N-曱基乙醇胺，二乙醇胺，乙醇丙醇胺，二丙醇胺，二异丙醇胺，2-氨基-l,3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-l,3-丙二醇和三(羟曱基)氨基曱烷。能够由该方法获得的聚氨酯用作聚氨酯的交联剂或用作其它加聚-或缩聚聚合物的构造单元，用作相促进剂，触变剂，成核剂或用作活性成分栽体或催化剂载体。DE10030869Al描述多官能多异氰酸酯加聚产物的制备方法，该方法包4舌(i)通过下列组分反应制备加成产物(A):a)可与异氰酸酯基团反应的至少三官能组分(al)或可与异氰酸酯基反应的双官能组分(a2)或组分(al)和(a2)的混合物，与b)二-或多异氰酸酯，其中反应比率进行选择，使得，按平均计，该加成产物(A)含有一个异氰酸酯基团和一个以上的可与异氰酸酯基团反应的基团，(ii)任选的加成产物(A)的分子间加成反应得到加聚产物(P)，后者含有，按平均计，一个异氰酸酯基团和两个以上的可与异氰酸酯基团反应的基团，和(iii)加成产物(A)或加聚产物(P)与可与异氰酸酯基团反应的至少双官能组分(c)的反应。化合物(a)的例子是，特别地，甘油，三羟甲基曱烷和1,2,4-丁烷三醇。优选的二异氰酸酯(b)是异氟尔酮二异氰酸酯。能够由该方法获得的多异氰酸酯加聚产物尤其被建议用于制备漆，涂料，粘合剂，密封剂，模塑弹性体和泡沫体。WO2004/101624公开了通过以下的反应来制备树枝状或高度支化聚氨酯的方法1)具有至少一个叔氮原子和对异氰酸酯基团有不同反应活性的至少两个羟基的二元醇或多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯(例如异氟尔酮二异氰酸酯)的反应，得到一种加成产物，其中该二元醇或多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯进行选择以使得该加成产物具有，按平均计，一个异氰酸酯基团和一个以上羟基或一个羟基和一个以上异氰酸酯基团，2)通过羟基与异氰酸酯基的分子间反应让来自步骤l)的加成产物进行反应得到加聚产物，其中首先还可能进行与含有至少两个羟基、巯基、氨基或异氰酸酯基的化合物之间的反应，3)任选来自步骤2)的加聚产物与含有至少两个羟基、巯基、氨基或异氰酸酯基的化合物的反应。能够由该方法获得的聚氨基氨酯被推荐作为聚氨酯体系的交联剂或用作其它加聚或缩聚聚合物的构造单元，用作相促进剂，用作流变助剂，用作触变剂，用作成核剂或用作活性成分栽体或催化剂载体。WO02/068553A2描述涂料组合物，它含有1)具有高度支化或星形多元醇核的氨基曱酸酯树脂，它具有以多羧酸或多羧酸酐为基础的第一种链段，具有以环氧化物为基础的第二种链段和具有在该核和/或第二种链段上的氨基甲酸酯基团，和2)具有能够与该氨基曱酸酯树脂的氨基甲酸酯基团反应的反应活性基团的第二种树脂。该多元醇核能够通过含有2个以上羟基的第一种化合物例如1，2,6-己烷三醇与含有一个羧基和至少两个羟基的第二种化合物进行反应来获得。氨基甲酸酯基团的引入能够通过与脂族或脂环族(cycloaliphatisch)二异氰酸酯反应来实现。在更长的列表中，2，2,4-和2,4,4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷和异氟尔酮二异氰酸酯是特别在这里提及的。WO97/02304涉及高度官能化聚氨酯，它由具有官能团A(B)n的分子组成，其中A是NCO基团或可与NCO基团反应的基团，B是NCO基团或可与NCO基团反应的基团，A可与B反应，以及n是自然数并且是至少集于2。单体A(B)n的制备能够例如从异氟尔酮二异氰酸酯开始来进行。为了将固体(例如填料，染料或颜料)分散在液体介质中，一般使用分散剂以便实现固体的有效分散，减少该分散所需要的机械剪切力和同时实现尽可能高的填充率。该分散剂有助于聚结物(Agglomeraten)的破碎，作为表面活性剂润湿和/或涂覆所要分散的颗粒物的表面并使它们稳定化以便防止不希望有的再聚结。在漆，清漆，印刷油墨和其它涂料的制备中，分散剂促进固体物例如填料和颜料的引入，这些固体物是重要的配方成分，主要决定此类体系的光学外观和物理化学性能。为了最佳利用，这些固体物必须首先均匀地分布在该配制物中，其次所实现的分布必须稳定化。许多不同的物质现在被用作固体物的分散剂。除非常简单的低分子量化合物，例如卵磷脂、脂肪酸和它的盐和烷基酚乙氧基化物之外，更复杂的高分子量结构也能够用作分散剂。这里，具体地说是广泛使用的氨基-和酰氨基-官能化的体系。US-4,224,212，EP-0208041，WO-00/24503和WO曙01/21298例如描述了以聚酯改性的多胺为基础的分散剂。DE-19732251描述聚胺盐和使用它们作为颜料和填料的分散剂。然而，此类产物的使用也伴随有许多缺点在颜料浆中使用时，常常需要高含量的分散添加剂；能够实现的浆料的着色水平是不能令人满意地低；浆料的稳定性和因此它们的粘度恒定性是不足够的；絮凝和聚结不能总是避免。在很多情况下，在浆料的贮存之后缺少色调恒定性，以及缺少对各种粘结剂的相容性。已知的分散添加剂的使用在很多情况下还会不利地影响涂料的耐水性或光稳定性，而且另外使得在生产和加工过程中形成的不希望有的泡沫反而稳定化。同样-由于分散树脂在许多涂料中的相容性的缺乏-在许多情况下光亮度以不希望有的方式受损害。因此仍然存在不断增加的用于固体的分散剂的需求，与现有技术相比它显示出进一步改进的性能。对于许多不同固体物具有尽可能高的稳定作用的分散剂是所需要的。例如，对于更有效的分散剂，有可能减少昂贵颜料的用量但无需接受颜色强度的损失。此外，浆料，漆，清漆，印刷油墨以及含有染料、固体物(如填料和i，^要需要分i剂，它引起并且还维持在液体漆和清;i(尽可能低的粘度，其中优选的是牛顿粘度行为。
发明内容因此本发明的目的是发现新的高度支化聚氨酯，它特别适合作为固体物的分散剂并且显示出改进的分散能力和积极地影响含有固体物的配制物的粘度和流变性能。令人吃惊地，已经发现上述目的可通过用作固体物的分散树脂的新的亲水化高度支化聚氨酯来实现。本发明的主题是亲水化高度支化聚氨酯，它由下列物质组成I)以下组分的反应产物的高度支化聚氨酯A)至少一种二-和/或多异氰酸酯和B)具有至少3个OH基团的至少一种多元醇其中通式I的至少四个结构单元存在于I)中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(I)Z=具有3-20个碳原子的线性或支链烃基和其中，在碳链中可以含有杂原子和/或官能团和n)通式(n)的一种或多种聚醚T-O-B-H(II)其中T是氢基团和/或具有1-24个碳原子的任选取代的线性或支化的芳基，芳基烷基，烷基或链烯基，0=氧，B对应于通式(III)-(C|H2|0)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO》d-(川)式中SO=(CH2-CH(Ph)0)，l-2，m=3,n=4至20,a,b,c彼此独立地是从0到100的值，前提条件是，a+b+c的总和是》0,优选5-35，尤其10-20,并且还有前提条件是，a+b+c+d的总和是X)，d》0,优选1-5。优选，在式(III)中，n是4。根椐本发明使用的二-和多异氰酸酯A)的例子可以是任何的芳族，脂族，脂环族和/或(环)脂族二-和/或多异氰酸酯。合适的芳族二-或多异氰酸酯A)原则上是所有已知的化合物。1,3-和1,4-苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，联曱苯胺(Tolidin)二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯,2,4-甲苯(Toluylen)二异氰酸酯(2，4-TDI),2,4'-二苯基曱烷二异氰酸酯(2，4'-MDI)，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，单体二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和低聚二苯甲烷二异氰酸酯(聚合物MDI)的混合物，亚二甲苯基二异氰酸酯，四甲基亚二曱笨基二异氰酸酯和三异氰酸根合甲苯是特别合适的。合适的脂族二-或多异氰酸酯A)有利地在线性或支化的亚烷基团中具有3-16个碳原子，优选4-12个碳原子，和合适的脂环族或(环)脂族二异氰酸酯有利地在亚环烷基团中具有4-18个碳原子，优选6-15个碳原子。(环)脂族二异氰酸酯被所属
技术领域：
的专业人员充分地理解为指NCO基团，这些基团是同时在环上和在脂族基上键接的，例如在异氟尔酮二异氰酸酯中就是这样。相反，脂环族二异氰酸酯被理解为指具有仅仅直接键接于脂环族环上的NCO基团的那些，例如H^MDI。实例是环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，乙基环已烷二异氰酸酯，丙基环己烷二异氰酸酯，甲基二乙基环己烷二异氰酸酯，丙烷二异氰酸酯，丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯，庚烷二异氰酸酯，辛烷二异氰酸酯，壬烷二异氰酸酯，壬烷三异氰酸酯，如4-异氰酸根合甲基-l，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)，癸烷二-和三异氰酸酯，十一烷二-和三异氰酸酯，十二烷二-和三异氰酸酯。优选的是异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI),六亚曱基二异氰酸酯(HDI),二异氰酸根合二环己基甲烷(HuMDI)，2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI),2，2,4-三曱基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三曱基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI),降水片烷二异氰酸酯(NBDI)。非常特别优选的是使用IPDI,HDI，TMDI和Hi2MDI，其中还有可能使用异氰脲酸酯。4-甲基-环已烷-l,3-二异氰酸酯，2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯，3(4)-异氰酸根合甲基-1-曱基环己基异氰酸酯，2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯，2，4'-亚甲基-双(环己基)二异氰酸酯，1,4-二异氰酸根合-4-曱基-戊烷同样是合适的。当然还有可能使用二-和多异氰酸酯A)的混合物。此外，能够通过利用脲烷(Urethan),脲基甲酸酯，脲，缩二脲，脲二酮，酰胺，异氰脲酸酯，碳化二亚胺，脲酮亚胺，"恶二。秦三酮或亚氨基嗜二。秦二酮结构所实现的连接从所述的二-或多异氰酸酯或它们的混合物制备的低聚或多异氰酸酯优选用作组分A)。特别适合的是异氰脲酸酯，尤其来自IPDI和HDI的异氰脲酸酯。三醇B)的例子是l,l,l-三轻甲基丙烷，1,2，5-戊烷三醇，1，2，6-己烷三醇，1,2，7-庚烷三醇，1,2,8-辛烷三醇，1,2，9-壬烷三醇和1,2，10-癸烷三醇，其中1,2,6-己烷三醇和l，l,l-三羟曱基丙烷是非常特别优选的。还有可能使用混合物。优选地，使用通式(IV)的三醇B):其中该基团R和R"，在各情况下彼此独立地，是氢或具有1-4个碳原子的烷基和n是大于O的整数，特别优选在3-10范围内。其中R和R"是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，2-丁基，叔丁基的通式(IV)的化合物是优选的。在本发明的进一步优选的实施方案中，R和R"是氢。优选，该聚氨酯I)具有，按数量平均计，至少4个式(Ib)的重复单元/每分子其中优选n是3和R和R"是氢。根据本发明的特别优选的实施方案是，聚氨酯I)可通过二-或多异氰酸酯A)与三醇B)和至少一种其它二醇C)进行反应来获得。在这方面特别有益的二醇C)包括乙二醇，二甘醇，三甘醇,聚乙二醇，丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，聚丙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，和/或1,6-已二醇。三醇B)和二醇C)的混合物含有，在各情况下以总重量为基准计，优选50.0wt。/o至〈100.0wt。/o的三醇B)和〉0.0wto/o至50.0^%的二醇，特别优选50.0wto/o-75.0wt。/o的三醇和25.0wt。/o-50.0wto/o的二醇。该高度支化聚氨酯I)进一步体现特征在它具有，按数量平均，至少4个，优选至少50个，特别优选至少200个，非常特别优选至少400个，式(I)的重复单元/每分子。式(I)的重复单元的上限有利地是10000个，优选5000个和尤其2500个重复单元，在各情况下以数量平均为基准计。高度支化聚氨酯I)优选具有在1000g/mol至200000g/mol范围内，有利地在1500g/mol至100000g/mol范围内，优选在2000g/mol至75000g/mol范围内，尤其在2500g/mol至50000g/mol范围内的重均分子量Mw。高度支化聚氨酯I)的支化度方便地在〉10.0%至<85.0%范围内，优选在>20.0°/。至75.0%范围内，尤其在〉25.0%至65.0%范围内。在制备过程中，高度支化聚氨酯I)的分子量能够通过单体的相对分数来控制。为了获得尽可能高的分子量，二-或多异氰酸酯A)与三醇B)和任选C)的使用比例是在考虑任选存在的任何其它共聚用单体的情况下进行选择，要求反应活性基团彼此的比率(按mol计)，即异氰酸酯基与羟基的比率尽可能接近于1，优选在5:1至1:5范围内，优选在4:1至l:4范围内，特别优选在2:1至1:2范围内，甚至更优选在1.5:1至1:1.5范围内和尤其在1.01:1至1:1.01范围内。原则上，归入通式(II)中的所有聚醚适合用作组分11)。该聚醚II)一般是具有末端OH基团的聚烷氧基亚烷基类(polyalkoxyalkylene)。它们通过环醚，例如环氧乙烷或环氧丙烷加成到单和/或双官能起始剂分子之上来获得的。如果后者与三官能的起始剂混合，则也能够获得支化的反应产物。起始剂分子一般是单羟基和/或多羟基醇类，如曱醇，乙醇，乙二醇，1,2-丙二醇，三羟曱基丙烷，甘油或糖。聚醚优选被理解为指低分子量，单和/或多官能醇或水与烯化氧的反应产物。合适的聚醚优选具有1-5个，特别优选2-3个OH基团每分子。这些可以是伯或仲羟基。B基团的聚醚构造单元的优选实例是烯化氧的基团，如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，氧化苯乙烯，十二碳烯氧化物，十四碳烯氧化物，2,3-二曱基环氧乙烷，环戊烯氧化物，1,2-环氧基戊烷，2-异丙基环氧乙烷，缩水甘油基甲基酯，缩水甘油基异丙基酯，表氯醇，3-曱氧基-2,2-二甲基环氧乙烷，8-氧杂双环[5.1.0]辛烷，2-戊基环氧乙烷，2-甲基-3-苯基环氧乙烷，2，3-环氧基丙基苯，2-(4-氟苯基)环氧乙烷，四氢呋喃，以及它们的纯对映异构体配对或对映异构体混合物。高度支化聚合物I)的异氰酸酯基与聚醚II)的OH基团的摩尔比率是1:50-1:9,优选1:20-1:5和特别优选1:3到1:1。本发明的主题还是用于制备亲水化高度支化聚氨酯的方法，该方法通过1.组分A)和B)的反应得到高度支化聚氨酯I)，2.和然后如此获得的高度支化聚氨酯I)与聚醚II)的后续反应。本发明进一步的主题是根据本发明的亲水化高度支化聚氨酯作为在液体介质中固体物的分散剂的用途，以及含有根据本发明的亲水化高度支化聚氨酯的分散体，例如颜料浆，涂料，印刷油墨和/或印刷清漆o在本发明的范围内，固体物原则上可以是任何固体有机或无机材料。此类固体的例子是作为分散体形式使用的颜料，填料，染料，荧光增白剂，陶瓷材料，磁性材料，纳米分散固体，金属，生物杀伤剂，农用化学品和药物。优选的固体物是例如在"ColourIndex,ThirdEdition,Volume3;TheSocietyofDyersandColorists(1982)"中以及后续修订版中提及的颜料。颜料的例子是无机颜料，如炭黑，二氧化钛，氧化锌，普鲁士蓝，铁氧化物，硫化镉，铬颜料例如铬酸盐，钼酸盐和混合铬酸盐和铅，锌，钡，4丐的硫酸盐以及它们的混合物。无机颜料的其它实例在书"H.Endriss，AktuelleanorganischeBunt-Pigmente,VincentzVerlag,Hannover(1997)，，中给出。有机颜料的实例是选自偶氮，重氮，缩合偶氮，萘酚，金属配合物，硫靛蓝，靛蒽醌，异靛蒽醌，蒽嵌蒽醌，蒽醌，异二苯并蒽酮，Triphendioxazin，查吖咬酮，芘，涤纶，Quaterrylen,二酮基吡p各并吡咯和酞花青颜料中的那些。有机颜料的其它实例在书"W.Herbst，K.Hunger,IndustrialOrganicPigments,VCH,Weinheim(1993)"中给出。其它优选的固体是填料，例如滑石，高岭土，硅酸，重晶石和白垩；陶瓷材料，例如氧化铝，硅酸盐，氧化锆，二氧化钛，氮化硼，氮化硅，碳化硼，混合硅-铝氮化物和金属钛酸盐；磁性材料，例如过渡金属的磁性氧化物，如铁氧化物，钴掺杂的铁氧化物和铁氧体；金属，例如铁，镍，钴和它们的合金；和生物杀伤剂，农用化学品和药物，例如杀真菌剂。在本发明范围内的颜料浆料，涂料，印刷油墨和/或印刷清漆可以是不同的产物。它们例如可以是含有填料，颜料和/或染料的体系。作为液体介质，它们能够含有有机溶剂和/或水，这些根椐先有技术使用的粘结剂是已知的。此外，粘结剂组分，例如多元醇，也能够被认为是液体介质。然而，涂料，印刷油墨和/或印刷清漆不必必须含有液相，但也可以是所谓的粉末清漆。涂料，印刷油墨和/或印刷清漆能够同样地含有对应于现有技术的常^见添加剂，例如润湿剂，流动助剂或防沫剂等等，并且纟艮据现有4支术的各种方法进行固化，交联和/或干燥。在本发明范围内的涂料的例子是漆，清漆，印刷油墨和其它涂料，如含溶剂的清漆和无溶剂的清漆，4分末清漆，UV可固化的清漆，低固体(Low-Solids)、中等固体(Medium-Solids)、高固体(High-Solids)，汽车车身涂饰漆，木材清漆，烘漆，2K-清漆，金属涂料，调色剂组合物。涂料的其它实例在"BodoMiiller,UlrichPoth,LackformulierungundLackrezeptur,LehrbuchfiirAusbildungundPraxis,VincentzVerlag，Hannover(2003)"和"P.G.Garrat，Strahlenhartung,VincentVerlag,Hannover(1996)，，中提及。在本发明范围内的印刷油墨和/或印刷清漆的例子是基于溶剂的印刷油墨，橡胶版轮转印刷油墨，照相凹版印刷油墨，凸版印刷或凸版印刷油墨，胶版印刷油墨，平版印刷油墨，包装印刷用的印刷油墨，丝网印刷油墨，印刷油墨如喷墨打印机的印刷油墨，墨喷油墨，印刷清漆如罩印清漆。印刷油墨和/或印刷清漆配制物的实例在"E.W.Flick,PrintingInkandOverprintVarnishFormulations-RecentDevelopments,NoyesPublications,ParkRidgeNJ,(1990)，，和后续版本中给出。根据本发明的亲水化高度支化聚氨酯能够以0.01-90.0wt°/。，优选0.5-35wt。/。和特别优选l-25wtM的浓度被辅助用于颜料浆，涂料，印刷油墨和/或印刷清漆中。任选，它们能够与现有技术的润湿剂和分散剂混合使用。具体实施方式工作实施例本发明下面通过工作实施例更详细地进行说明。起始原料(EDUKTE)二-或多异氰酸酯和三醇转化成高度支化多异氰酸酯(高度支化聚合物NCO)该二异氰酸酯与三醇反应，得到高度支化多异氰酸酯。为此，二异氰酸酯和0.005%DBTL100%浓度(以总量为基准计)最初在氮气氛围中被引入装有搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和气体导入管的三颈烧瓶中。已溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的相应三醇然后慢慢地在25。C下滴加进去。在添加之后，温度提高至60'C。通过检查NCO值来监测反应进程。高度支化聚合物NCO1:反应(NCO:OH):2.375mol的IPDI:1mol的1，2,6-己烷三醇<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>反应在5.02%的NCO含量终止。高度支化聚合物NC02:反应(NCO:OH)2.3mol的IPDI:1mol的1，2,6-己烷三醇<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>反应在4.07%的NCO含量终止。高度支化聚合物NCO3:反应(NCO:OH)2.275mol的IPDI:1mol的1,2,6-己烷三醇<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>反应在4.85%的NCO含量终止。高度支化聚合物NC04:反应(NCO:OH)2.275mol的IPDI:0.5mol的1,2,6-己烷三醇和0.5mol的三羟甲基丙烷(TMP)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>反应在4.85%的NCO含量终止,原料物质异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)二月桂酸二丁基锡(DBTL)l，l，l-三羟甲基丙烷(TMP)l-甲基-2-p比咯烷酮(NMP)1,2，6-己烷三醇(CAS4098-71-9,IPDI)(CAS77-58-7,DBTL)(CAS77-99~6,TMP)(CAS872-50-4NMP)(CAS106-69-4)聚醚下列聚醚的制备根据在DE10029648中的详细描迷来进行。所得改性聚醚具有一般结构式(IIa)[R-0-(SO)e(EO)《PO)9(BO)h-OH(lla)其中R=参见表1SO=-CH2-CH(Ph)-0-，其中Ph-苯基EO=环氧乙烷PO-环氧丙烷BO=环氧丁烷表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在这方面，单体烯化氧的上述序列不构成对所得聚醚结构的任何限制，但构成一个举例性的列表，在这一点上特别注意，使用上述单体的聚醚可具有无规或嵌段组成。根据本发明的亲水化高度支化聚氨酯实施例1(根据本发明的亲水化高度支化聚氨酯)聚醚I,高度支化聚合物NCO1(溶于乙酸丁酯中)，和催化剂二月桂酸二异丁基锡(DBTL)在装有内部温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中在N2氛围中掺混。反应溶液;故温热至50°C。通过参比不断减少的NCO含量来监测反应。实施例1的混合物1mol的NCO:1.1mol的OH的摩尔比率聚醚I100.00g高度支化多异氰酸酯138.37g乙酸丁酯326.08g(70%,以总量为基准计)DBTL10。/o浓度1.38g(l%,以固体为基准计)总量465.83g由常规的取样和滴定监测NCO含量。在<0.1°/。的NCO含量下，反应终止。在溶剂的除去之后，形成分散树脂l,高度粘稠的棕色液体。实施例2-11(根据本发明的亲水化高度支化聚氨酯2-11):通过使用在表3中列出的起始原料，与实施例1类似地制备亲水化高度支化聚氨酯2-11。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>应用4支术实施例试验颜料下列商业上惯用的颜料是选自许多可能的固体Raven'450(ColumbiaChemicalsCo.)和Spezialschwarz250(DegussaAG)作为炭黑颜料，HostapermViolettP-RL(ClariantInternationalLtd.)和IrgalitGelbBAW(Ciba)作为典型的着色颜料。试验清漆亲水化高度支化聚氨酯和固体物在用于涂料，印刷油墨和/或印刷清漆的下列配方(Rez印turen)中进行比4交表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>颜料量与根据本发明的亲水化高度支化聚氨酯(分散添加剂)的量的比率根据颜料在全部实验中保持恒定。亲水化高度支化聚氨酯与颜料的比率是，对于炭黑颜料而言，17.8%的亲水化高度支化聚氨酯(添加剂)，基于颜料，和对于有机着色颜料(Buntpigmenten)而言，15%的亲水化高度支化聚氨酯(添加剂)，基于颜料。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>制备配方成分根据以上所述配方被称量加入到250ml螺紋盖罐中并添加玻璃珠(IOOg的玻璃珠/100g的研磨材料)。封闭的罐然后在Skandex混合器(Skandex;类型BA-S20)中在620rpm下振荡2小时，在此过程中能够达到最高50°C的温度。玻璃珠粒然后借助于筛网从分散的印刷油墨中分离出来。着色的UV可固化的苯胺印刷油墨为了更好地评价颜色强度，UV可固化的苯胺印刷油墨与白色的着色用清漆混合。该混合是按照20:1的比率进行(41.67g的白色颜料比1g的有机着色颜料；和35.71g的白色颜料比1g的炭黑颜料)。混合物然后在通用的4展荡器(HausschildEngineering,DAC150DualAsymmetricCentrifuge)中均匀化1min。应用着色的UV可固化的笨胺印刷油墨通过使用螺旋形刮刀(24ym)被刀涂到白卡纸(Leneta)上。借助于120W/cm汞中压蒸汽灯(BeltronGmbH,BeltronUV-Strahler)进行干燥。为此，传送带的速度是8m/min。试验方法为了评价亲水化高度支化聚氨酯作为分散剂的效率，整理所达到的颜色强度、粘度和流变性能。粘度测量如此制备的UV可固化的苯胺印刷油墨的流变性能通过使用旋转粘度计来测定。所选择的测量系统是板/锥体系(EuroPhysics,Rheo2000RC20，45pm，角度1°;25。C测量温度)。这里选择下列速度梯度在30s中10-90s"在40s中100-1000s"在30s中1000-1000s"在40s中1000-100s'1在30s中100-10s"在30s中90-10s"为了将样品彼此对比，使用在上升曲线的10s"的低速度梯度下测量的粘度值，因为在这里观察到最大的差异。颜色测定白色混合物(24pm层厚度，在Leneta薄纸^反上)的颜色测定通过使用从X-Rite公司获得的仪器(型号X-RiteSP60)来进行。所谓的L*a*b*值根据CIE-lab系统对于全部样品进行测定(CIE=CommissionInternationaledel，Eclairage)。该CIE-lab系统可用作颜色位点的定量描述的三维系统。在这系统中，颜色绿色(负a值)和红色(正C值)被描绘在一个轴上，和颜色蓝色(负bM直)和黄色(正bM直)被描绘在与第一个轴呈现直角排列的轴上。值0*由如下&*和1)*组成C*=(a*2+b*2)0.5并且与紫色位点的表述有关。双轴在无色点上跨越。垂直轴(无色轴)对于从白色(L-100)到黑色(L-0)的亮度是重要的。通过使用CIE-lab系统有可能不仅描述颜色位点，而且通过三个坐标的数椐来描述颜色距离。实施例12-22:亲水化的高度支化的聚氨酯1-11在含有如上所述的炭黑颜料Spezialschwarz250的UV可固化的苯胺印刷油墨中进行试验。结果又列于表6中，并且表明根据本发明的亲水化高度支化聚氨酯具有比空白样品或对比实施例(不含分散树脂的笨胺印刷油墨)更低的LM直。低L*值(光量值)在这里是所希望的。在结果表中所给出的值在各情况下是三次测量的平均值。表6:在有颜料3口6^3^1^3^@250的UV可固化的苯胺印刷油墨中的对比<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>对比实施例1-4所使用的根据现有技术的分散剂是下列分散剂Vl-V4:商业上惯用的氨基官能化聚酯对比实施例V1:Solsperse24000(LubrizolCorp.)对比实施例V2:Solsperse32000(LubrizolCorp.)对比实施例V3:Solsperse39000(LubrizolCorp.)对比实施例V4:TegoDispers681UV(TegoChemieServiceGmbH)实施例23:表7:在有颜料Raven450的UV可固化的苯胺印刷油墨中的对比<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表8:<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>低L、光量值)，和在小的剪切应力下所引起的低粘度在这里是所希望的。还发现，与空白试样或对比实施例相比，根据本发明被辅助用作分散树脂的亲水化高度支化聚氨酯显示出在所给的剪切梯度下更低的LM直和更低的粘度。根椐本发明使用的亲水化高度支化聚氨酯的积极性能不仅限于黑色颜料，而且还延伸到通常在现有技术中辅助使用的其它固体物。本领蜂技术人员已知的是，特别是黄色颜料和紫色颜料难以分散。因此，黄色颜料IrgaliteYellowBAW(Ciba)和HostapermViolettP-RL(ClariantInternationalLtd.)在下面用作作为分散树脂的亲水化高度支化聚氨酯的通用适用性的一个例子。表9:具有颜料HostapermViolettP-RL的UV可固化的苯胺印刷油墨的<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>高cw直(紫色值)和在小的剪切应力下的较低粘度是所希望的。还发现，与空白试样或对比实施例相比，根据本发明被辅助使用的亲水化高度支化聚氨酯显示出更低的粘度和更高的<:*值。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>高bM直(黄色值)和在小的剪切应力下的低粘度在这里是所希望的。还发现，与空白试样或对比实施例相比，根据本发明用作分散树脂的亲水化高度支化聚氨酯显示出更低的粘度和更高的b"直。权利要求1.亲水化高度支化聚氨酯，其由以下物质组成I)以下组分的反应产物的高度支化聚氨酯A)至少一种二-和/或多异氰酸酯和B)具有至少3个OH基团的至少一种多元醇其中通式I的至少四个结构单元存在于I)中Z＝具有3-20个碳原子的线性或支链烃基和其中，在Z的碳链中可以含有杂原子和/或官能团和II)通式(II)的一种或多种聚醚T-O-B-H(II)其中T是氢基团和/或具有1-24个碳原子的任选取代的线性或支化的芳基，芳基烷基，烷基或链烯基，O＝氧，B对应于通式(III)-(ClH2lO)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d-(III)SO＝(CH2-CH(Ph)O)I＝2，m＝3，n＝4至20，a，b，c彼此独立地是从0到100的值，前提条件是，a+b+c的总和是≥0，优选5-35，尤其10-20，并且还有前提条件是，a+b+c+d的总和是>0，d≥0，优选1-5。2.根据权利要求1的亲水化高度支化聚氨酯，其特征在于，芳族，脂族，脂环族和/或(环)脂族二-和/或多异氰酸酯用作组分A)。3.根据前述权利要求中至少一项的亲水化高度支化聚氨酯，其特征在于，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI),六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二异氰酸根合二环己基甲烷(HuMDI),2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)，2，2，4-三甲基六亚曱基二异氰酸酯/2，4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI),降水片烷二异氰酸酯(NBDI)用作组分A)。4.根据前述权利要求中至少一项的亲水化高度支化聚氨酯，其特征在于，使用脲烷，脲基甲酸酯，脲，缩二脲，脲二酮，酰胺，异氰脲酸酯，碳化二亚胺，脲酮亚胺，p恶二嗪三酮或亚氨基嗜二嗪二酮结构。5.根据前述权利要求中至少一项的亲水化高度支化聚氨酯，其特征在于，该组分A)具有异氰脲酸酯，尤其来自IPDI和HDI的异氰脲酸酯。6.根据前述权利要求中至少一项的亲水化高度支化聚氨酯，其特征在于，l，l，l-三幾甲基丙烷，1，2,5-戊烷三醇，1，2,6-己烷三醇，1，2，7-庚烷三醇，1,2,8-辛烷三醇，1，2，9-壬烷三醇和1,2，10-癸烷三醇用作组分B)。7.根据前述权利要求中至少一项的亲水化高度支化聚氨酯，其特征在于，使用通式IV的三醇B》<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中该基团R和R",在各情况下彼此独立地，是氢或具有1-4个碳原子的烷基和n是大于0的整数，特别优选在3-10范围内。8.根据前述权利要求中至少一项的亲水化高度支化聚氨酯，其中，该聚氨酯I)具有，按数量平均计，至少4个式(Ib)的重复单元/每分子9.根据权利要求8的亲水化高度支化聚氨酯，其中n是3和R和R"是氪。10.根据前述权利要求中至少一项的亲水化高度支化聚氨酯，其特征在于，至少一种其它二醇C)用于I)的制备。11.根据权利要求10的亲水化高度支化聚氨酯，其特征在于，乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，聚丙二醇，1,2-丙二醇，1，2-丁二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇和/或1,6-已二醇用作二醇C)。12.根据前述权利要求中至少一项的亲水化高度支化聚氨酯，其特征在于，组分I)能够从羟基与异氰酸酯基的摩尔比率在5:1-1:5范围内的单体混合物获得。13.根据前述权利要求中至少一项的亲水化高度支化聚氨酯，其特征在于，组分I)具有在1000-200000g/mol范围内的重均分子量。14.根椐前述权利要求中至少一项的亲水化高度支化聚氨酯，其特征在于，B基团的聚醚构造单元是烯化氧的基团，如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，氧化苯乙烯，十二碳烯氧化物，十四碳烯氧化物，2,3-二甲基环氧乙烷，环戊烯氧化物，1，2-环氧基戊烷，2-异丙基环氧乙烷，缩水甘油基甲基酯，缩水甘油基异丙基酯，表氯醇，3-甲氧基-2,2-二甲基环氧乙烷，8-氧杂双环[5丄0]辛烷，2-戊基环氧乙烷，2-甲基-3-苯基环氧乙烷，2,3-环氧基丙基苯，2-(4-氟苯基)环氧乙烷，四氢呋喃，以及它们的纯对映异构体配对或对映异构体混合物。15.—种用于制备亲水化高度支化聚氨酯的方法，该方法通过1.组分A)和B)的反应得到高度支化聚氨酯I),2.和然后如此获得的高度支化聚氨酯I)与聚醚II)的后续反应。16.根据前述权利要求中至少一项的亲水化高度支化聚氨酯作为固体物的分散剂用于制备含溶剂的或无溶剂的颜料浆，涂料，印刷油墨和/或印刷清漆的用途。17.根据前述权利要求中至少一项的亲水化高度支化聚氨酯作为固体物的分散剂用于制备基于溶剂和/或水基颜料浆，涂料，印刷油墨和/或印刷清漆的用途。18.分散体，其含有根据前述权利要求中至少一项的至少一种亲水化高度支化聚氨酯。全文摘要本发明的主题是亲水化高度支化聚氨酯，其制备及其作为分散剂，尤其用于分散固体的用途。文档编号C09D17/00GK101412799SQ20081016935公开日2009年4月22日申请日期2008年10月14日优先权日2007年10月15日发明者M·塞勒,M·施瓦茨,P·卡瓦莱罗,S·伯恩哈特,S·桑哈尔特申请人:赢创德固赛有限责任公司