专利名称：：一种油气田固井水泥浆专用改性丁苯胶乳的合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种油气田固井水泥浆专用改性丁苯胶乳的合成方法。
背景技术：
：随着油气资源的不断开发和钻井技术提高，井深不断增加，井况越来越复杂，比如高温、高压、腐蚀性地层流体，使固井工程面临严峻的挑战，采用普通油井水泥浆固井难以获得满意的固井质量。为了充分开发和利用有限的油气资源，延长油井使用寿命，提高采收率，降低油气资源的开发成本，通常在油井水泥中加入多种油井水泥外加剂，如降失水剂、防窜剂、分散剂、调凝剂等，这些油井水泥外加剂复合使用，调节固井水泥浆的综合性能。在20世纪50年代美国道威尔公司首次将胶乳应用于固井工程，有效的提高了固井质量，使用的胶乳的主要成分为聚二氯乙烯和醋酸乙烯酯。HalliburtonBASF等公司相继将羧基丁苯胶乳用于固井工程。固井专用胶乳同其他油井水泥外加剂不同，其具有橡胶的韧性和成膜性。胶乳固体颗粒可以被吸附在水泥颗粒表面，对水泥颗粒起到分散作用；在滤失地层可以迅速形成非渗透聚合物薄膜，降低水泥浆的失水量；水泥凝固后，胶乳颗粒可以充分填充水泥石内的微孔隙，降低水泥石的渗透率，保护水泥石和套管免受地层流体的侵蚀，延长油井使用寿命；胶乳可以提高固井第一胶结界面和第二胶结界面的胶结强度，降低水泥石的收縮率，减少油气水窜现象的发生；胶乳可以增加水泥石的韧性，减少水泥石在射孔、压裂等固井后续作业时的破裂度，提高固井质量。由于胶乳水泥浆具有优良的综合性能，国内外已经在深井、超深井或探井重点工程中应用胶乳水泥浆进行固井。固井水泥浆成分复杂，离子浓度高，地下环境复杂，对胶乳的机械稳定性和化学稳定性要求高，若在水泥浆泵送过程中发生破乳絮凝现象，将导致严重事故。在提高胶乳稳定性方面，国内外均有相关专利文献。文献报道多为羧基丁苯胶乳，辅以适当的胶乳稳定剂，如表面活性剂、萘磺酸类縮聚物等。也有文献采用可聚合乳化剂进行乳液聚合，提高胶乳的稳定性。现有专利文献中的方法各有缺陷如加入大量表面活性剂作稳定剂使现场配浆时产生大量泡沫，操作复杂；加入大量萘磺酸类縮聚物使水泥浆不稳定，容易产生沉降；采用可聚合乳化剂成本太高。CN1370788A报道了采用种子乳液聚合方法合成具有核-壳结构的丁苯胶乳，其制备工艺复杂。
发明内容本发明的目的在于提供一种油气田固井专用改性丁苯胶乳的合成方法，该方法合成的改性丁苯胶乳具有良好的机械稳定性和化学稳定性，可以配制出稳定的胶乳水泥浆。本发明提供的油气田固井专用改性丁苯胶乳的具体合成方案如下本发明的固井专用改性丁苯胶乳的聚合单体组成按重量份为丁二烯为30~50份，苯乙烯为4070份，含有碳碳双键的不饱和磺酸或其盐的功能单体A为0.12份，含有碳碳双键的不饱和羧酸酯、不饱和酰胺或不饱和腈类化合物的功能单体B为0.13份；功能单体A是乙烯磺酸或其盐、对苯乙烯磺酸或其盐，磺甲基丙烯酰胺或其盐，(2-丙烯酰胺基-2-甲基)丙基磺酸或其盐中的一种、两种或两种以上的复配；功能单体B是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、(x-甲基丙烯腈中的一种、两种或两种以上的复配。本发明采用复合乳化剂体系，按重量为0.3~4份，由阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成，阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂用量比为(1.57)/1;阴离子乳化剂选用十二烷基苯磺酸盐、垸基二苯基二磺酸盐、十二垸基硫酸盐、十八垸基甲苯磺酸盐中的一种、两种或两种以上的复配；非离子型乳化剂选用C8C2Q的垸基芳基聚氧乙烯醚类，环氧乙烷加成数为1030;本发明采用的乳液聚合引发剂为热引发剂过硫酸盐，引发剂是过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，按重量份为0.42.5份；分子量调节剂为叔十二硫醇或正十二硫醇，按重量份为0.20.6份；电解质为焦磷酸盐或磷酸二氢盐，按重量份为0.2~0.7份；螯合剂为本领域常用螯合剂，为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠，按重量份为0.010.1份。本发明提供的合成方法中采用软水作分散介质，按重量份为100130份。本发明采用分批加料的间歇进料方式，具体合成工艺过程为软水、丁二烯、苯乙烯、引发剂、乳化剂及分子量调节剂分两次加入，软水第一次加量为软水总重量的70~85%，苯乙烯第一次加量为苯乙烯总重量的5070%，丁二烯第一次加量为丁二烯总重量的30~50%，引发剂第一次加料量为引发剂总重量的60~90%，乳化剂第一次加料量为乳化剂总重量的60~90%;分子量调节剂第一次加料量为分子量调节剂总重量的4070%;上述加料完毕，再将功能单体A、功能单体B、螯合剂和电解质在开始投料时一次性加入；用NaOH水溶液调pH值至710;聚合温度为609(TC;第一阶段聚合反应时间为L54小时。第一阶段聚合完成后加入剩余的软水、苯乙烯、丁二烯、引发剂和分子量调节剂，继续第二阶段聚合反应，聚合温度为6090。C，聚合时间为35小时；第二阶段聚合完成后加入剩余乳化剂，在609(TC继续聚合反应0.51小时。出料后进行脱气处理，脱除未反应的丁二烯和苯乙烯单体，得到改性丁苯胶乳。本发明的油气田固井水泥浆专用改性丁苯胶乳在油井水泥中具有非常好的机械稳定性和化学稳定性，对其他油井水泥外加剂适应性好，可用于常规密度水泥浆、低密度水泥浆和高密度水泥浆，密度范围1.302.80g/cm3。配浆水可以是淡水、海水或浓度低于30。/。NaCl水溶液，能够满足不同情况的固井需求。采用本发明方法合成的丁苯胶乳可以配制稳定的固井胶乳水泥浆。具体实施例方式通过以下实施例、比较例对本发明进行详细描述，但以下实施例仅仅用于理解本发明，但并不仅限于下述实施例。实施例中的份数，除非另外特殊说明，是指重量份数。实施例1依次向聚合釜中加入软水80份，苯乙烯30份，丁二烯24份，对苯乙烯磺酸钠2份，丙烯腈2份，过硫酸钾0.5份，乙二胺四乙酸二钠0.03份，焦磷酸钾0.2份，烷基二苯基二磺酸盐0.5份，壬烷基酚聚氧乙烯醚0.25份，十二烷基硫醇0.4份，用40%氢氧化钠水溶液调节pH值至7后，升温至8(TC，聚合反应2小时。加入苯乙烯18份，丁二烯24份，十二垸基硫醇0.2份，过硫酸钾0.1份，软水22份，保持8(TC继续聚合反应4小时，加入垸基二苯基二磺酸盐0.2份，壬垸基酚聚氧乙烯醚O.l份，保持80。C聚合反应0.5小时后，停止加热，待降温至室温后出料，进行脱除残余单体处理，过滤，得乳白色胶乳。实施例2依次向聚合釜中加入软水80份，苯乙烯40份，丁二烯15份，对苯乙烯磺酸钠2.2份，甲基丙烯酰胺2.2份，过硫酸钾0.62份，乙二胺四乙酸二钠0.03份，磷酸二氢钾0.2份，十八垸基甲苯磺酸钠0.6份，壬烷基酚聚氧乙烯醚0.3份，十二烷基硫醇0.45份，用40%氢氧化钠水溶液调节pH值至8后，升温至65°C，聚合反应3小时。加入苯乙烯20份，丁二烯20.6份，十二垸基硫醇0.21份，过硫酸钾0.3份，软水22份，保持65"C继续聚合反应3.5小时，加入十八烷基甲苯磺酸钠0.2份，壬垸基酚聚氧乙烯醚O.l份，保持65。C聚合反应1小时后，停止加热，待降温至室温后出料，进行脱除残余单体处理，过滤，得乳白色胶乳。实施例3依次向聚合釜中加入软水80份，苯乙烯32份，丁二烯24份，磺甲基丙烯酰胺2份，丙烯酸甲酯2份，过硫酸钾0.51份，乙二胺四乙酸二钠0.04份，焦磷酸钾0.2份，十二垸基苯磺酸钠0.4份，壬垸基酚聚氧乙烯醚0.2份，十二垸基硫醇0.45份，用40%氢氧化钠水溶液调节pH值至10后，升温至7CTC，聚合反应2.5小时。加入苯乙烯16份，丁二烯24份，十二垸基硫醇0.25份，过硫酸钾O.17份，软水22份，保持7(TC继续聚合反应4小时，加入十二垸基苯磺酸钠0.2份，壬垸基酚聚氧乙烯醚O.l份，保持7(TC聚合反应1小时后，停止加热，待降温至室温后出料，进行脱除残余单体处理，过滤，得乳白色胶乳。比较例1:在实施例1中，所有组分和用量保持不变，但所有原料均在开始一次性加入，聚合温度为80'C,聚合反应时间为8小时。比较例2在施实例1中，用甲基丙烯酸代替对苯乙烯磺酸钠，所有组分的用量不变，且工艺条件完全相同。胶乳稳定性测试本发明合成的固井用胶乳在油井水泥中的机械稳定性、化学稳定性检测在ChandlerEngineerMoldel-3060恒速搅拌器和EngineerMoldel-8040高温高压稠化仪上进行。首先将胶乳、缓凝剂和水混合均匀后倒入搅拌杯中，在恒速搅拌器上4000转/分钟转速下加入油井水泥，15秒钟加完，将转速提高到12000转/分钟，观察有无增稠现象，如果没有增稠现象则说明胶乳的机械稳定性好。然后分别在高温高压稠化仪上13(TC测试胶乳的化学稳定性，如果在达到稠化时间之前稠度保持稳定，说明胶乳的化学稳定性好。采用本发明合成的固井专用改性丁苯胶乳配制的胶乳水泥浆稳定性情况见表1。胶乳水泥浆的组成为:APIG级水泥70份，硅砂30份，合成胶乳10份，缓凝剂10份，去离子水24份，其中APIG级水泥为四川嘉华水泥厂产品。表l13(TC下胶乳水泥浆稳定性对比<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种油气田固井水泥浆专用改性丁苯胶乳的合成方法，其特征在于单体组成按重量份为丁二烯30～50份，苯乙烯40～70份，功能单体A含有碳碳双键的不饱和磺酸或其盐0.1～2份，功能单体B含有碳碳双键的不饱和羧酸酯、不饱和酰胺或不饱和腈类化合物0.1～3份，乳化剂0.3～4份，引发剂0.4～2.5份，分子量调节剂0.2～0.6份，电解质0.2～0.7份，螯合剂0.01～0.1份和软水100～130份；乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，重量比为(1.5～7)/1；引发剂为过硫酸盐；分子量调节剂为叔十二硫醇或正十二硫醇；电解质为焦磷酸盐或磷酸二氢盐；螯合剂为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠；合成工艺为软水、丁二烯、苯乙烯、引发剂、乳化剂和分子量调节剂分两次加入，软水第一次加量为软水总重量的70～85％，苯乙烯第一次加量为苯乙烯总重量的50～70％，丁二烯第一次加量为丁二烯总重量的30～50％，引发剂第一次加料量为引发剂总重量的60～90％，乳化剂第一次加料量为乳化剂总重量的60～90％；分子量调节剂第一次加料量为分子量调节剂总重量的40～70％；上述加料完毕，再将功能单体A、功能单体B、螯合剂和电解质一次性加入，用NaOH水溶液调pH值至7～10；聚合温度为60～90℃；第一阶段聚合反应时间为1.5～4小时；第一阶段聚合完成后加入剩余的软水、苯乙烯、丁二烯、引发剂和分子量调节剂，继续第二阶段聚合反应，聚合温度为60～90℃，聚合时间为3～5小时；第二阶段聚合完成后加入剩余乳化剂，在60～90℃继续聚合反应0.5～1小时；出料后进行脱气处理，脱除未反应的丁二烯和苯乙烯单体，得到固井用改性丁苯胶乳。2、根据权利要求1所述的一种油气田固井水泥浆专用改性丁苯胶乳的合成方法，其特征在于功能单体A为乙烯磺酸或其磺酸盐、对苯乙烯磺酸或其磺酸盐、磺甲基丙烯酰胺或其盐、(2-丙烯酰胺基-2-甲基)丙基磺酸或其磺酸盐中的一种、两种或两种以上的复配。3、根据权利要求1所述的一种油气田固井水泥浆专用改性丁苯胶乳的合成方法，其特征在于功能单体B为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、a-甲基丙烯腈中的一种，或两种及两种以上的复配。4、根据权利要求1所述的一种油气田固井水泥浆专用改性丁苯胶乳的合成方法，其特征在于阴离子型乳化剂为十二苯磺酸盐、烷基二苯基二磺酸盐、十二烷基硫酸盐、十八垸基甲苯磺酸盐、垸基芳基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种、两种或两种以上的复配。5、根据权利要求1所述的一种油气田固井水泥浆专用改性丁苯胶乳的合成方法，其特征在于非离子型乳化剂为C8C2。的烷基芳基聚氧乙烯醚类，环氧乙烷加成数为10~30。全文摘要本发明涉及一种油气田固井水泥浆专用改性丁苯胶乳的合成方法，丁二烯30～50份，苯乙烯40～70份，功能单体A含有碳碳双键的不饱和磺酸或其盐0.1～2份，功能单体B含有碳碳双键的不饱和羧酸酯、不饱和酰胺或不饱和腈类化合物0.1～3份，乳化剂0.3～4份，引发剂0.4～2.5份，分子量调节剂0.2～0.6份，电解质0.2～0.7份，螯合剂0.01～0.1份和软水100～130份；起始聚合乳液pH值为7～10；聚合温度为60-90℃；软水，丁二烯、苯乙烯、引发剂、乳化剂及分子量调节剂分两次加入；功能单体、螯合剂和电解质在开始投料时一次加入；本丁苯胶乳可以配制出稳定的固井胶乳水泥浆。文档编号C09K8/56GK101367897SQ200810167189公开日2009年2月18日申请日期2008年10月8日优先权日2008年10月8日发明者薇侯,叶松滨,孙富全,谭文礼,赵宝辉,高永会申请人:中国石油集团工程技术研究院;天津中油渤星工程科技股份有限公司