专利名称：包括亲水聚酯－聚氨酯泡沫材料的复合材料及其生产方法
技术领域：
本发明介绍包括聚氨酯泡沫芯和织物材料外层的复合材料。适用于本发明复合材料的聚氨酯泡沫芯包括亲水的聚酯-聚氨酯泡沫材料。这些复合材料可被用于生产汽车内部装璜件。
聚酯-聚氨酯泡沫材料的一种重要应用是将长的块状泡沫材料分开以形成条状材料，接着通过进一步加工而与织物或片状材料层合后，生产出适用作汽车内部装璜件的泡沫材料。
人们知道，汽车装璜用的复合材料意指层合织物的聚氨酯泡沫材料，例如，椅座与椅背的弹性支承体。
在这些区域中大部份织物层合的条状材料形成内装璜件的最上层。在被切割和缝到椅座与椅背弹性支承体后，织物层合的条状材料，通过将它(通常用手)塞到椅座或椅背结构而成为成品的装配件。
除了用手填塞外，还有一种在发泡模具中使用浇注加工工艺对预制的座与座椅背支承体或其他装璜件(例如，头靠或扶手)进行泡沫塑料加衬的方法。
然而，除了制造方面的优点外，这对于由椅子的气候环境，例如，座与座椅背弹性支承体“所包围的”零件引起特殊缺点。引起特殊缺点的原因是由于层合真空密封片之故，由此而主要对织物层合的条状材料的后背形成扩散-抑止作用；但是由于所用的生产工艺之故这是不可避免的。另外，此工艺至少导致将特别不渗透空气的条状材料用于层合操作。
如果根据本发明所使用的条状材料是具有足够厚度的话，此缺点至少还能被残留在夹芯层合(即，从织物的顶侧到片的底侧)中的泡沫材料层的吸水性所部份抵消。
然而，在通常的用手填塞的夹芯层合中，泡沫材料条的背面被简单地层合到宽网眼织造织物上，而宽网眼织造织物会促进扩散。
除了粘合层合外，火焰-层合是一种已被证实为特别廉价的方法。然而，火焰层合是一种将柔软的泡沫材料制成的条状材料连接到织物和片上的有效工艺。
在火焰-层合工艺中，泡沫材料条是以连续加工的方式，例如在操作速度为15～40米/分的范围内，被连接到织物条状材料。此过程包括恰好在织物条被供入之前，通过用气体火焰燃烧器的火焰(即，燃烧)熔化泡沫材料表面。除了在聚氨酯基材上的熔化过程外，还在表面上发生分解反应。紧接在被结合一起之后，通过，例如，在火焰-层合设备的辊之间穿过，而将织物条与泡沫材料条压在一起。压缩后，在泡沫材料表面上形成的熔体必须形成相对连续的粘合。
在以前，这些要求通过酯-聚氨酯泡沫材料而不是通过醚-聚氨酯泡沫材料已基本上得到满足，因为在层合加工期间所形成的熔体基本上是并不很粘的。另外，与酯-聚氨酯泡沫材料相比，所说的熔体在冷却时显示出滞后的粘度，因而在层合过程中引起明显更低的粘合强度。
然而，醚-聚氨酯泡沫材料具有事实上使它们特别适合于作为弹性材料使用的各种性质。这些性质包括，例如，在可比较的体积密度时非常高的透空气性和特别高的弹性。
酯-聚氨酯泡沫材料具有相当明显的热塑性，从而提高其火焰层合的能力。此外，具有足够开孔结构的酯-聚氨酯泡沫材料显示相当大的吸湿性，且能够提供改进的座椅气候，于是预期能在种种情况下增加座椅的舒适性。
像聚酯-聚氨酯软泡沫材料一样，聚醚-聚氨酯软泡沫材料最好是以一段(“一步”)法生产的。其化学与加工工艺的细节被列于，例如，Kunststoff-Handbuch，第VII卷(1993)，Carl Hanser-VerlagMunich/Vienna，第三版，第193～220页。此方法形成块状泡沫材料(供进一步加工用)，它显示出不能令人满意的亲水性，甚至当它们主要是具有开孔结构特性时也是那样。因此，已做了许多尝试，目的是通过后处理泡沫材料基材或通过与不同类型的添加剂，一起对它进行发泡来改进此性质(参见，例如，DE-A2207361)。这些尝试消耗大量的费用但仅获得中等程度的成功。
因此，本发明的目的是，提供显示良好亲水性并适于生产特别适用于汽车内部装璜的聚氨酯泡沫材料。
现已令人惊奇地发现，通过使用具有乙氧基化度大于30％重量的聚醚多羟基化合物，取代配方中的部份聚酯多羟基化合物，已经生产出很好地达到此目的的聚酯-聚氨酯泡沫材料。
本发明涉及包括聚氨酯芯和至少一个外层的复合材料，其中聚氨酯芯包括亲水的聚酯-聚氨酯泡沫材料。合适的聚酯-聚氨酯泡沫材料包括(a)至少一种多异氰酸酯，与(b)至少一种含有至少二个羟基和具有平均分子量为大于700～10000的聚酯多羟基化合物，(c)至少一种含有至少二个羟基、具有分子量为大于700和官能度为2～6、和乙氧基化度为大于30％重量(以100％重量的烷氧基化为基准计)的乙氧基化聚醚多羟基化合物，和(d)非强制有的至少一种含有至少二个活性氢原子和具有平均分子量为32～700的化合物的反应产物，以及(e)催化剂，水和/或发泡剂，和(f)非强制有的辅料与添加剂。
这些复合材料特别适用于汽车内部装璜。
本发明还涉及生产这些复合材料的方法，特别是生产织物与泡沫材料的火焰层合的复合材料的连续法。
所使用的聚醚多羟基化合物的乙氧基化度通常为大于30％重量，优选为50～95％重量。通常使用三羟甲基丙烷衍生的聚醚多羟基化合物和/或由甘油衍生的聚醚多羟基化合物，特别是由甘油衍生的高乙氧基化的聚醚多羟基化合物(例如，VP PU41WB01，一种可从Bayer AG购得的三官能聚醚多羟基化合物)。
在多羟基化合物混合物中，高乙氧基化的聚醚多羟基化合物的含量通常在2～50％重量之间，以组分b)、c)和d)的总重量为基准计。
适用的聚酯多羟基化合物能够通过具有2～12个碳原子的有机二羧酸与多元醇的缩合反应来生产。
琥珀酸、戊二酸或己二酸、或这些二羧酸的相应混合物被优选用作有机二羧酸。
芳脂族二羧酸例如邻-或对苯二酸，或不饱和羧酸例如马来酸或富马酸也可被使用。
当多元醇被用作制备聚酯多羟基化合物的缩合反应剂时，它们通常含有2～12个碳原子。
来自乙二醇到1，6-已二醇系列的二羟基(二元醇)反应剂被特别优选作为本发明中的多元醇。而二甘醇或二丙二醇更被优选。
少量的甘油、三羟甲基丙烷或更高官能度的同系物通常被连同作为更高官能度的多元醇组分使用，它们具有支化效果。
由己二酸和二甘醇和2～3％重量的作为支化剂的三羟甲基丙烷(例如，可从Bayer AG购得的VP PU60WB01或VP PU60WB02)制备的聚酯多羟基化合物，或其他低成雾的配方被优选使用。
还可使用高官能度的高乙氧基化聚醚多羟基化合物代替高乙氧基化聚醚二醇(二官能的)或高乙氧基化三醇，例如，基于甘油的聚醚多羟基化合物(例如，Bayer AG的VP PU41 WB01)和类似产物。
被典型使用的稳定剂是现代的硅酮稳定剂，它们形成尽可能开孔的微细泡孔的泡沫材料结构。这样的稳定剂之例子包括基于聚二甲基硅氧烷的化合物(例如，Bayer AG的VP AI 3613或VP AI 3614，或Goldschmidt AG的B 8300和B 8301)。
在本发明复合材料中用的多羟基化合物的混合物中，高乙氧基化聚醚多羟基化合物的比例一般处于约2～50％的范围内，以组分b)、c)和d)的总量为基准计。
乙氧基化聚醚多羟基化合物的官能度，按照引起化学反应的化合物分子(starter molecule)来测定，通常为2～6。三官能组分尤被优选。
由于发泡操作可以使用不同类型聚酯多羟基化合物的混合物，因此所制得的泡沫材料的重要与想望的性质能够被调整以适应预期的应用。
于是，在不会由使用低成雾配方的聚酯多羟基化合物，例如其特征羟基数分别为60或52的聚酯多羟基化合物而引起问题的前提下，能够满足DIN 75201(内部装璜件的低成雾标准)的要求，所说的羟基数分别为60或52的聚酯多羟基化合物是己二酸与二甘醇与作为支化组分的三羟甲基丙烷的反应产物，且是通过短路蒸馏除去挥发性组分，例如环状二甘醇酯而加工成的(例如，Bayer AG的VP PU60 WB01或VP PU60 WB02)。
当将含3wt％三羟甲基丙烷的多羟基化合物(VP PU60WB01)与含2wt％三羟甲基丙烷的多羟基化合物(VP PU60WB02)相比较时，后者还提供更高的“织物酯泡沫材料”的性质。此种差别意味着，制得的泡沫料的性质，基本上与基于相当结构的商业上可购到的、但是在所制得的泡沫体中成雾升高的各种泡沫材料(例如，Bayer AG的DE2300或DE2200)的性质相符合。
为了进一步降低成雾分布，被用来催化发泡反应的物质，除了传统的胺组分(参见Kunststoff-Handbuch，第VII卷，Carl Hanser-Verlag，Munich/Vienna，第三版(1993)，第104～107页和第219页)外，可以主要包含那些有助于减少制成的泡沫材料的气味与成雾的物质。它们包括，例如，各种下述的化合物。
作为例子被提出的是二甲基哌嗪、双(二甲基氨乙基)醚(从OSI购到的Niax A 30或从Air Products购到的Dabco BL 11，均以制剂购得)、或二甲基乙醇胺和N，N，N-三甲基-N-羟乙基-双氨乙基醚(由Rhein-Chemie供应的Desmorapid KE 9645)，它们可被掺入到泡沫配方中。另一例子是1，2-二甲基咪唑(由Air Products供应的Dabco 2039)，或不同类型的胺混合物或脲/例如这些胺的混合物。
为了影响其他性质，可非强制地添加其他的辅料和添加剂。其例子包括阻燃剂、乳化剂、分散剂、改进材料易穿孔性的辅料、或防止芯褪色的抗氧剂。
泡沫材料能够被生产成具有体积密度为20～80kg/m3，此密度对聚酯-聚氨酯泡沫材料是常用的。通过还使用另外的发泡剂，诸如通过液体二氧化碳(例如，通过使用NovaFlex工艺(Hennecke/BayerAG)和/或有关的工艺)，或通过使用减压工艺或类似工艺)，可以相应地扩展使用的范围与使用的可能性。泡沫材料的密度优选处于汽车工业规定的范围内，即，从约25～约45kg/m3。由于，一方面吸水性随着体积密度的增加而增加，另一方面润湿性(即，可以达到泡沫材料的内表面性)取决于泡沫材料所达到的的开孔性之程度，而后者通常是随着体积密度的增加而减少的，范围为30～40kg/m3的体积密度尤被优选。
根据本发明所使用的泡沫材料显示亲水性。它们能够在20～25秒钟内吸收其10倍重量的水。当干的泡沫材料(即，在多羟基化合物混合物中包含约10％重量以上的聚醚多羟基化合物)被放置在水表面上时，泡沫材料试样在几秒钟内沉没。
这发生在没有泡沫材料基料膨胀的前提下，在多羟基化合物的混合物中如上所述的这些特殊的聚醚多羟基化合物(即，高乙氧基化的)的含量最高达到约30％重量为止。这对于某些应用来说的确是理想的。
此外，较高比例的高乙氧基化聚醚多羟基化合物会引起泡沫材料基材的适度膨胀。
作为条状材料，聚氨酯泡沫材料可以通过粘合剂或火焰层合而用于生产以夹芯层合材料形式制造的泡沫材料-织物复合材料。聚酯-聚氨酯泡沫材料被优选用于生产火焰层合的织物复合材料。
当本发明材料被用于火焰层合操作时，添加短链的、通常为线型二醇，或添加赋予材料以令人满意的初始与最终粘合强度的含磷的有机化合物现已被证明是特别有利的。某些这些类型的适用的添加剂包括，但并不限于，通式为HO-(R-CH)n-OH的脂族二醇，式中n可以是2～15的整数和R可以是烷基或烷氧基，以及有机聚氧化丙二醇，有机聚氧化乙二醇，多元醇的丙氧基化或乙氧基化产物，或具有分子量为约32～700的脂族和芳族聚酯二醇，或磷酸或亚磷酸的OH-官能酯(例如，Bayer AG的Levagard 4090 N，或可从General ElectricSpec.Chemicals购到的Weston 430)。
下面的物质可被用作生产聚酯-聚氨酯泡沫材料用的多异氰酸酯。
脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯诸如由W.Siefken在justus Liebig Annalen der Chemie，562，第75～136页中所述的那些，包括，例如，相当于通式Q(NCO)n的那些物质式中n代表2～4的整数，优选为2～3，和Q代表含有2～18个碳原子、优选含有6～10个碳原子的脂族烃基，含有4～15个碳原子、优选含有5～10个碳原子的环脂族烃基，含有6～15个碳原子、优选含有6～13个碳原子的芳族烃基，或含有8～15个碳原子、优选含有8～13个碳原子的芳脂族烃基。
这样的适用多异氰酸酯的例子包括，例如，在DE-OS 2832253的第10～11页中所述的那些。
一般说，特别优选的多异氰酸酯是工业上易获得的那些，例如，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体(“TDI”)的任何混合物，聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯，诸如通过苯胺-甲醛缩合反应和随后的光气化作用而制备的产物(“MDI”)，和包含碳化二亚胺基、聚氨基甲酸乙酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲(改性多异氰酸酯)基改性的多异氰酸酯，特别是那些由2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯或4，4′-和/或2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯衍生出的改性多异氰酸酯。
通常使用TDI异构体T80和T65的混合物，特别优选的是它们的混合物。
由于可在广范围内改变高乙氧基化聚醚多羟基化合物的混合，和由于可能使用不同类型的聚酯多羟基化合物于发泡操作，泡沫材料的性质能够方便地被调整以获得想望的值。
于是，甚至混入5％的包含高度乙氧基化的聚醚多羟基化合物也足以使制成的泡沫材料的吸水性大大地增加。另一方面，这样低量的聚醚多羟基化合物意味着，所生产的聚酯-聚氨酯泡沫材料基本上保留其初始的性质。
通过实施例对本发明作更详细的解释。配方中的数据应理解为相对于100份重量多羟基化合物的重量份数。本发明还进一步被下面的实施例所说明，但是这些实施例并不是被用来限制本发明的，在这些实施例中，除非另有规定者外，所有的份数与百分比均系以重量计。
实施例泡沫材料的生产通过已知的常规方法使各反应组分反应，其中通常使用马达驱动的装置。
适于本发明的加工条件之细节被描述于，例如，Kunststoff-Handbuch，第VII卷，Carl Hanser-Verlag，Munich/Vienna，第三版(1993)，第193～220页中。
在本发明的实施例中使用下列组分多羟基化合物A由己二酸、二甘醇与3wt％三羟甲基丙烷制备的低成雾的聚酯多羟基化合物，具有羟基数为60(Bayer AG的VP PU60WB01)；多羟基化合物B基于甘油并具有羟基数为37和乙氧基化度至少为70％重量的三官能聚醚多羟基化合物(Bayer AG的VP PU41WB01)；多羟基化合物C具有羟基数为约270～约285的乙氧基化双酚A(从Akzo-Chemie购得的Dianol 240/1)；多羟基化合物D由己二酸、二甘醇与2wt％三羟甲基丙烷制备的低成雾的聚酯多羟基化合物，具有羟基数为52(Bayer AG的VP PU60WB01)；多羟基化合物E基于丙二醇并具有羟基数为57和乙氧基化度至少为约49％重量的二官能聚醚多羟基化合物；多羟基化合物F具有羟基数为约300～约330的短链芳族聚酯多羟基化合物(Stepan，Illinois/USA的Stepanpol PS 3152)；添加剂A亚磷酸三(二丙二醇)酯，一种具有羟基数为约395的含磷的添加剂(General Electric Spec.Chem.的Weston 430)；稳定剂A一种基于聚二甲基硅氧烷的聚硅氧烷稳定剂(BayerAG的VP AI 3613)；稳定剂B一种基于聚二甲基硅氧烷的聚硅氧烷稳定剂(Th.Goldschmidt AG的B8301)；催化剂A胺催化剂(OSI的Niax A 30)；催化剂B胺催化剂(Rhein Chemie的RC-A-117)；异氰酸酯A重量比为80∶20的2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物；异氰酸酯B重量比为65∶35的2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物根据给定的配方将各组分彼此强烈地混合并反应。
实施例1多羟基化合物A 90重量份多羟基化合物B 10重量份水 3.0重量份稳定剂A 1.5重量份催化剂A；0.2重量份催化剂B；0.2重量份异氰酸酯A 19.0重量份异氰酸酯B 19.0重量份在实验室规模的火焰层合机上，火焰层合根据实施例1中的上述配方生产的7mm泡沫材料条与(汽车级的)聚酯织物片材，24小时后，根据DIN 53357测定其剥离强度值，为9～11N/5cm。
实施例2多羟基化合物A 85重量份多羟基化合物B 10重量份多羟基化合物C 5重量份水 3重量份催化剂A；0.2重量份催化剂B；0.2重量份稳定剂A1.5重量份异氰酸酯A 19.7重量份异氰酸酯B 19.7重量份在实验室规模的火焰层合机上，火焰层合根据实施例2中的上述配方生产的7mm泡沫材料条与(汽车级的)聚酯织物片材，24小时后，根据DIN 53357测定其剥离强度值，为13～15N/5cm。
实施例3～6在实施例3～6中，由下表1中所列的配方制备泡沫体。
表1
亲水性测定为了测定它们的亲水性，将如上所述的实施例1～6中生产的每一种泡沫材料，对照低成雾配方的标准酯泡沫材料，在模拟具体应用的试验中进行测试。此标准泡沫材料的配方如下标准泡沫体多羟基化合物D100重量份水 3.0重量份稳定剂A 1.0重量份催化剂A； 0.2重量份催化剂B； 0.2重量份异氰酸酯A18.4重量份异氰酸酯B18.4重量份这些试验如下进行1.将干泡沫材料放置在水表面上。根据其亲水性，实施例1～6中所生产的每一种泡沫材料在25秒钟内完全浸没。与之相比，当干的标准泡沫材料被放置在水表面上时，它浮在表面上的时间超过1小时。然而，当从其中已基本上除去水的湿泡沫材料被放置在水表面上时，实施例1～6所生产的亲水性泡沫材料在2秒钟内被沉没。相比之下，标准泡沫材料再次浮在水表面上的时间超过1小时。
2.通过洗涤瓶将水放置在干泡沫材料的表面。根据以上实施例1～6中的亲水配方(即，根据本发明)生产的泡沫材料由吸力直接吸收水。相比之下，当水被放置在标准泡沫材料的干表面上时，残留在表面上的水滴呈球状，即，它们以球状形式被附着。
尽管出于说明的目的已在上面对本发明进行详细的介绍，但是应该明白，提供这样细节之目的仅仅是为了说明本发明，在不背离本发明的精神与范围的前提下，熟练的技术人员能够对其作出种种改变，因此本发明只被权利要求书所限定。
权利要求
1.一种包括聚氨酯芯和至少一个外层的复合材料，其中(1)聚氨酯芯是亲水的聚酯-聚氨酯泡沫材料，包含(a)至少一种多异氰酸酯，与(b)至少一种含有至少二个羟基和具有平均分子量为大于700～10000的聚酯多羟基化合物，(c)至少一种含有至少二个羟基、具有分子量为大于700和官能度为2～6和乙氧基化度为大于30％重量的乙氧基化聚醚多羟基化合物，和(d)非强制有的至少一种含有至少二个活性氢原子和具有平均分子量为32～700的化合物的反应产物，以及(e)催化剂，水和/或发泡剂，和(f)非强制有的辅料与添加剂。
2.权利要求1的复合材料，其中组分(c)乙氧基化聚醚多羟基化合物具有乙氧基化度在50～95％重量之间。
3.权利要求1的复合材料，其中组分(c)乙氧基化聚醚多羟基化合物的存在量，以组分(b)、(c)和(d)的总量为基准计，为2～50％重量。
4.权利要求1的复合材料，其中亲水的聚酯-聚氨酯泡沫材料另外还包括一种含至少一种含磷化合物的添加剂。
5.一种火焰层合的织物泡沫材料复合材料的连续生产法，包括(1)通过用气体燃烧器的火焰熔化泡沫材料的表面，(2)将条状织物材料施加到泡沫材料的熔化表面上，和(3)将相结合的条状织物材料与泡沫材料压缩在一起，以便在泡沫材料表面上形成的熔体与条状织物材料之间形成连续的粘合，其中泡沫材料包含亲水的聚酯-聚氨酯泡沫材料，该亲水的聚酯-聚氨酯泡沫材料包含(a)至少一种多异氰酸酯，与(b)至少一种含有至少二个羟基和具有平均分子量为大于700～10000的聚酯多羟基化合物，(c)至少一种含有至少二个羟基、具有分子量为大于700和官能度为2～6、和乙氧基化度为大于30％重量的乙氧基化聚醚多羟基化合物，和(d)非强制有的至少一种含有至少二个活性氢原子和具有平均分子量为32～700的化合物的反应产物，以及(e)催化剂，水和/或发泡剂，和(f)非强制有的辅料与添加剂。
6.权利要求5的方法，其中(3)压缩是通过一对旋转辊而实现的。
7.由权利要求5的方法所生产的火焰层合的织物/泡沫材料复合材料。
全文摘要
包括聚氨酯芯和至少一个外层的复合材料,芯是包括a)聚异氰酸酯b)含至少二个羟基和分子量>700～10000的聚酯多羟基化合物c)含至少二个羟基、分子量>700和官能度2～6、乙氧基化度大于30%重量的乙氧基化聚醚多羟基化合物与d)任选含至少二个活性氢和分子量为32～700的化合物,每种至少一种的反应产物,和e)催化剂,水和/或发泡剂和(f)任选的辅料与添加剂的亲水聚酯－聚氨酯泡沫材料,及其生产和在汽车内部装璜中的应用。
文档编号C08G18/40GK1266073SQ0010389
公开日2000年9月13日 申请日期2000年3月6日 优先权日1999年3月6日
发明者K·P·赫尔佐格, G·巴尔茨 申请人:拜尔公司