专利名称：用于乳液聚合的表面活性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于乳液聚合的表面活性组合物。
在乙烯单体等不饱和单体的乳液聚合中，目前使用的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，前者例如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚，后者例如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐和高级脂肪酸盐。
其中，目前使用的是低临界胶团浓度(CMC)的表面活性剂，因为它们仅需少量即可起效。相反，高CMC的表面活性剂则不适合用作乳液聚合的表面活性剂。高CMC表面活性剂因乳液聚合所需的高于其CMC的必需浓度而不适用。(A.S.Dunn和W.A.Al-Shahib，Polymer Colloids II，R.F.Fitch编，P1enumPress，New York出版，1980，p619-628)。
在B.B.Kine & G.H.Ridlick，Surfactants in Chemical/ProcessEngineering，D.T.Wasan，M.E.Ginn & D.O.Shah编，Marcel Dekker，New York出版，1988，p305-310中，将聚氧乙烯烷基醚硫酸盐用于乳液聚合。
JP-A57-78936将聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚硫酸盐用于乳液聚合。
用于乳液聚合的表面活性所需的特性包括，聚合反应时的稳定性和乳液的机械稳定性良好，乳液中的颗粒小而表现为粘度低，不造成环境污染，但是，目前尚未有具备所有上述特性的表面活性剂。
本发明目的之一是提供一种用于乳液聚合的表面活性剂组合物，它具备所有上述特性。
即，本发明提供一种用于乳液聚合的表面活性组合物，它包含以通式(I)表示的化合物(a)，其CMC为0.007mol/L至0.1mol/L，还有以通式(II)表示的化合物(b)，其CMC为1×10-5mol/L至0.007mol/L，(a)/(b)的摩尔比为5/95至75/25
R1O-(A1O)m-SO3M1(I)R2O-(A2O)n-SO3M2(II)(以上通式中，R1和R2都是一价脂肪烃基团；A1和A2都是2至4碳的亚烷基；m和n表示所加烯化氧的平均摩尔数，选自1至50；M1和M2都是一价阳离子；如果A1的数量为m，A2的数量为n，则多个A1和多个A2可以彼此相同或不同。)较好的是，组分(a)的CMC为0.01mol/L至0.06mol/L；R1有7至11个碳原子；m选自3至30；组分(b)的CMC为0.001mol/L至0.005mol/L；R2有12至16个碳原子；n选自3至30；而且，(a)/(b)为10/90至50/50。
此外，本发明还提供乳液聚合的方法，即在上述组合物存在下聚合不饱和单体，还提供上述组合物的用途，即用作不饱和单体乳液聚合的乳化剂。
本发明的组分(a)是以通式(I)表示的化合物，其CMC为0.007mol/L至0.1mol/L，以0.01mol/L至0.06mol/L为佳，可以一种独用，也可以两种或两种以上联用。另一组分(b)是以通式(II)表示的化合物，其CMC为1×10-5mol/L至0.007mol/L，以0.001mol/L至0.005mol/L为佳，可以一种独用，也可以两种或两种以上联用。
本发明中，CMC由电导滴定法测定。
通式(I)和(II)中，R1以7至11碳的直链或支链烷基为佳，R2以12至24碳的直链或支链烷基为佳，12至16碳的更好。A1和A2以亚乙基或亚丙基为佳。在加入多种烯化氧时，可采用随机加入或嵌段加入。或者，两种方法可以联用。较好的是，半数即m/2的A1是亚乙基，半数即n/2的A2是亚乙基。特别好的是，A1和A2都是亚乙基。m和n最好都选自3至30。M1和M2都以钠和钾等碱金属，铵离子或烷醇胺之类质子化的胺为佳。
通式(I)和(II)化合物可如下制造将烯化氧例如环氧乙烷和环氧丙烷加入一元脂肪醇，然后用磺化剂例如SO3气体硫酸盐化，再用NaOH等中和。
本发明组合物中组分(a)与组分(b)的(a)/(b)摩尔比为5/95至75/25，以10/90至50/50为佳。当(a)/(b)低于5/95时，乳液的粘度过高，而且机械稳定性不够。另一方面，当(a)/(b)高于75/25时，颗粒太大，聚合时的稳定性和机械稳定性都不够。
可用本发明表面活性组合物进行乳液聚合的单体具体例如芳族乙烯基单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；卤乙烯和二卤乙烯，例如氯乙烯，溴乙烯和二氯乙烯；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯。以上单体都既可以单用一种也可以多种联用。
本发明表面活性组合物以每100重量份单体使用0.1至20重量份为宜，0.5至5重量份更好。
本发明表面活性组合物可与一种非离子表面活性剂联用，例如聚氧乙烯(所加烯化氧的摩尔数为0至100)烷基或烯基醚(烷基或烯基的碳原子数为12至24)。还可以与水溶性保护胶联用。
对于使用本发明表面活性组合物乳液聚合的条件没有特殊的限制。全系统中，单体量以20至70(重量)％为宜，40至50(重量)％尤其好。此外，就本发明的乳液聚合而言，可使用任何一种乳液聚合法，例如单体加入法，批量法和乳液加入法。
当用本发明表面活性组合物作为乳液聚合的乳化剂时，聚合反应中的凝固量很小。即，聚合时的稳定性良好，所得乳液的机械稳定性也很好，而且，乳液的颗粒小，粘度低。
实施例1至8和比较实施例1至5如下制备本发明的表面活性组合物和用于比较的表面活性组合物用(a-1)至(a-3)作为组分(a)，用(b-1)至(b-4)作为组分(b)，混合比见表1。
(a-1)C8H17O(CH2CH2O)18SO3Na CMC0.029mol/L(a-2)i-C9H19O(CH2CH2O)18SO3NaCMC0.021mol/L(a-3)i-C11H23O(CH2CH2O)18SO3Na CMC0.012mol/L(b-1)C12H25O(CH2CH2O)18SO3Na CMC0.0046mol/L(b-2)C14H29O(CH2CH2O)18SO3Na CMC0.0012mol/L(b-3)C12H25O(CH2CH2O)18SO3Na CMC0.004mol/L(b-4)
以上CMC是由以下方法测得的。
<CMC的测定方法>
在烧杯中加100mL蒸馏水，搅拌，测定电导(所用的电导测定仪是TOAElectronics Ltd.生产的CM-20S型，CG-511B池)。将0.2ml已事先调定到给定浓度的表面活性剂溶液滴加入烧杯，每滴一滴读取一次电导。当滴定溶液中的表面活性剂浓度达xmol/L，滴定体积为yml时，烧杯中表面活性剂浓度C为C＝x·y/(100+y)。电导对浓度曲线的折点出现在CMC。CMC是在25℃测定的。
用以下单体加入法，用以上制备的表面活性组合物进行了乳液聚合。然后根据以下方法检测所的的聚合物乳液。结果见表1。
(1)聚合时的稳定性(凝固量)用200目的不锈钢丝网过滤聚合物乳液。而且，在聚合反应后收集黏附在反应器壁和搅拌桨等之上的凝固物，以同样的方式过滤。水洗，并26.6kPa，105℃干燥2小时后，称量凝固物的重量并确定其量。将聚合反应时的稳定性表示为凝固物对所用单体总量的重量％。
(2)机械稳定性用Maron稳定性测定仪，以10kgf，1000r/min的条件搅拌50g聚合物乳液5分钟，用200目的不锈钢丝网过滤形成的凝固物，过滤后的残留物用水洗涤，26.6kPa，105℃干燥，然后称重。机械稳定性表示为凝固物比之聚合物的重量％。
(3)粘度在25℃，用Brookfield粘度计以12r/min的速度测定聚合物乳液的粘度。
(4)平均粒径采用动态光散射法，用Coulter Elactronics Inc.的N-4SD测定乳液的平均粒径。
<单体加入法>
在一拆卸式烧瓶中加入316.25g去离子水，8.75g表面活性组合物和0.35g过硫酸钾。然后，在氮气流下搅拌30分钟。
将0.9g丙烯酸与174.1g丙烯酸丁酯混合，取8.75g该单体混合物加入上述烧瓶，将烧瓶置于60℃水浴中加热。当温度达58℃时，用2小时滴加完剩余的单体混合物。在此期间，将烧瓶的温度维持在60±2℃。滴加完毕后，混合物60℃保温3小时，然后冷却至室温，得到聚合物乳液。
表1<
>*加入1％Na2SO4实施例9至12和比较实施例6至9用前述方法制备本发明的和用于比较的表面活性组合物，以上述(a-1)和(a-2)作为组分(a)，以上述(b-1)和(b-2)作为组分(b)，混合比见表2。
采用以下批量法，用所的的表面活性组合物进行乳液聚合。用上述方法评价所的的聚合物乳液，结果见表2。
<批量法>
在拆卸式烧瓶中加316.25g去离子水，8.75g表面活性组合物和0.35g过硫酸钾。然后在氮气流下搅拌30分钟。
向上述烧瓶中，一次性加入175g苯乙烯单体，将烧瓶置于65℃水浴中加热。当烧瓶内温度达62℃时，聚合反应开始。将烧瓶温度在65±2℃维持5小时以完成聚合反应，于是得到聚合物乳液。
表2
*Maron测试中，前5分钟内产生的凝固量太大以至于无法继续搅拌。
实施例13至20和比较实施例10至13用前述方法制备本发明的和用于比较的表面活性组合物，以上述(a-1)至(a-3)作为组分(a)，以上述(b-1)至(b-4)作为组分(b)，混合比见表3。
采用以下乳液加入法，用所的的表面活性组合物进行乳液聚合。用上述方法评价所的的聚合物乳液，结果见表3。
<乳液加入法>
混合2.5g丙烯酸，123.75g丙烯酸丁酯和123.75g甲基丙烯酸甲酯，制备成单体混合物。将5.0g表面活性组合物和0.50g过硫酸钾溶于107.1g去离子水，与上述单体混合物混合，用匀浆混合机(T.K.HOMO Mixer，Tokusyu KikaKogyo Co.Ltd.)，以5000r/min乳化10分钟，得到均匀的单体乳液。
在拆卸式烧瓶中加137.9g去离子水和36.2g上述单体乳液，在氮气流下搅拌30分钟。然后，将烧瓶置于80℃水浴中加热。先进行30分钟的初期聚合，然后用2小时加入剩余单体乳液。期间，烧瓶温度维持于80±2℃。滴加完毕后，混合物80℃保温3小时，然后冷却至室温，得到聚合物乳液。
表权利要求
1.用于乳液聚合的表面活性组合物，它包含作为主要成分的以通式(I)表示的化合物a，其临界胶团浓度(CMC)为0.007mol/L至0.1mol/L；和以通式(II)表示的化合物b，其临界胶团浓度(CMC)为1×10-5mol/L至0.007mol/L；组分(a)与(b)的摩尔比(a)/(b)为5/95至75/25R1O-(A1O)m-SO3M1(I)R2O-(A2O)n-SO3M2(II)其式中，R1和R2都是一价脂肪烃基团；A1和A2都是2至4碳的亚烷基；m和n表示所加烯化氧的平均摩尔数，选自1至50；M1和M2都是一价阳离子；如果A1的数量为m，A2的数量为n，则多个A1和多个A2可以彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(a)的临界胶团浓度为0.01mol/L至0.06mol/L；组分(b)的CMC为0.001mol/L至0.005mol/L。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中的m和n选自3至30。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中A1和A2都是亚乙基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中的(a)/(b)为10/90至50/50。
6.一种乳液聚合方法，是在权利要求1所述组合物的存在下聚合不饱和单体。
7.权利要求1所述组合物的用途，它被用作乳液聚合不饱和单体的乳化剂。
全文摘要
本发明提供用于乳液聚合的表面活性组合物,它具有良好的聚合时稳定性和机械稳定性,而且颗粒小,粘度低。该表面活性组合物包含:以通式(Ⅰ)表示的化合物a,其临界胶团浓度(CMC)为0.007mol/l至0.1mol/l;和以通式(Ⅱ)表示的化合物b,CMC为1×10
文档编号C08L71/02GK1266065SQ0010383
公开日2000年9月13日 申请日期2000年3月2日 优先权日1999年3月4日
发明者池永尚之, 森厚人, 相泽宏行, 沢田広树, 石井保夫, 光田义德 申请人:花王株式会社