专利名称：表面活性聚醚和含表面活性聚醚的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面活性剂。更具体地说，涉及适合作为洗涤剂使用的表面活性聚醚。
以前曾使用过含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、助洗剂、泡沫稳定剂、增溶剂等的家用洗涤剂。作为非离子型表面活性剂，此前已知有环氧乙烷加成物和环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段加成物。
但是，环氧乙烷加成物虽然去污力强，但是倾点较高，操作性能差。环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段加成物的去污力差。
本发明的主要目的是提供一种倾点低、去污力强的表面活性聚醚。
本发明的另一目的是提供一种去污力改进的表面活性组合物。
本发明的表面活性聚醚含有一种无规的聚(氧乙烯/氧丙烯)一元醇，该醇具有含8—18个碳原予的脂族烃基，由10—65％重量的聚氧乙烯链封端，在无规的聚(氧乙烯/氧丙烯)部分中氧乙烯与氧丙烯的重量比为1/6—6/1。
合适的脂族烃基包括含8—18个碳原子的直链或支链烷基和烯基，可以由一元脂族醇衍生得到。
合适的含8—18个碳原子的脂族一元醇包括天然的或合成的、直链和/或支链的、伯和/或仲的、饱和的或不饱和的脂族一元醇，以及两种或更多的这些醇的混合物，醇中含有8—18个碳原子，优选12—15个碳原子。合适的直链脂族伯醇包括天然醇，例如正辛醇、正癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇和油醇；氢化的天然醇，例如氢化的椰子油醇，“Kalcol”(Kao公司)等；齐格勒醇，例如“ALFOL”1214(Vista化学公司)。支链醇的实例有2—乙基己基醇、异硬脂醇和异十三烷醇。直链和支链混合的脂族伯醇的实例包括羰基合成醇，例如“Dobanol”23、25、45(三菱油脂公司)，“Oxocol”1213、1215、1415(日产化学公司)、“Diadol”115—L、115—H、135(三菱化学公司)。仲醇的实例包括2—辛醇以及乙氧基化的仲醇，例如“Tergitol S”(联合碳化物公司)和“Softanol”(Nippon Shokubai公司)。
在这些醇中，优选伯醇，特别是含12—15个碳原子的饱和伯醇。
在聚(氧乙烯/氧丙烯)部分中氧乙烯与氧丙烯的重量比常为1/6—6/1，优选1.5/1—3/1。若此比值小于1/6，聚醚的去污力差；比值大于6/1会造成聚醚的倾点高。
聚氧乙烯封端的数量一般为聚醚重量的10—65％，优选12—40％。当聚氧乙烯封端的数量多于65％时，聚醚的倾点高；但若是小于10％，则聚醚的去污力差。
在本发明的聚醚中，优选用以下通式表示的聚醚R—O—〔(C2H4O)n/(C3H6O)m〕—(C2H4O)kH其中R是一个含8—18个碳原子的脂族烃基；n是1—8的整数；m是1—5的整数；k是2—10的整数；〔(C2H4O)n/(C3H6O)m〕代表无规的聚(氧乙烯/氧丙烯)部分。
聚醚可以通过环氧乙烷和环氧丙烷(以后分别称作EO和PO)对脂族一元醇进行无规加成反应，接着用EO将形成的无规聚(氧乙烯/氧丙烯)一元醇封端制得。
在以上的无规加成反应中，加到脂族一元醇中的EO数量为每摩尔醇用1到8摩尔、优选3到6摩尔。当EO的数量多于8摩尔时，聚醚的倾点高。加到脂族一元醇中的PO的数量为每摩尔醇用1到5摩尔，优选1到3摩尔。当PO的数量多于5摩尔时，聚醚的去污力差。
在以上的嵌段加成反应中，封端在无规聚(氧乙烯/氧丙烯)一元醇上的EO的数量为每摩尔醇用2—10摩尔、优选3—8摩尔。当EO的数量多于10摩尔时，聚醚的倾点高，而在小于2摩尔时，聚醚的去污力差。
无规聚(氧乙烯/氧丙烯)部分在聚醚中的含量为10—75％，优选25—55％。此前和以后，％均代表重量％。当无规聚(氧乙烯/氧丙烯)部分的数量多于75％时，聚醚的去污力差；而当小于10％时，聚醚的倾点高。
无规聚(氧乙烯/氧丙烯)部分与聚氧乙烯封端的重量比为1/4—7/1，优选1/1—4/1。当此比值小于1/4时，聚醚的浊点和倾点高；当比值大于7/1时，聚醚的去污力差。
EO和PO的无规加成反应和用EO封端可以按常规方法在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂)、醇盐(例如甲醇钠和乙醇钠)；和酸性催化剂，例如BF3—醚合物。在这些催化剂中，优选碱性催化剂，特别是氢氧化钠和氢氧化钾，因其活性高。催化剂的用量一般为反应混合物总重量的0.01—2％，优选0.02—1％。加成反应可以在一般为5—10、优选1—6kg/cm2的压力下进行。
本发明的表面活性聚醚的羟值通常为40—180、优选60—110mg KOH/g。当羟值小于40时，聚醚的浊点和倾点高，而在大于180时，浊度太低，表面张力高。
所述的聚醚的倾点不高于0℃，优选不超过-5℃。
本发明的表面活性组合物含有一种或多种上述表面活性聚醚和至少一种其它的表面活性剂，加或不加助洗剂。
合适的其它表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，包括泡沫稳定剂及其它表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂的实例包括磺酸盐，例如直链烷基苯磺酸盐；羧酸盐，例如脂肪酸皂和烷基醚羧酸盐；硫酸酯盐，例如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，高级醇硫酸盐和α—烯烃磺酸盐；以及磷酸酯盐，例如高级醇磷酸盐。阴离子表面活性剂的实例包括在美国专利4,331,447中提到的那些。这些盐包括钠盐、钾盐和三乙醇胺盐。在这些化合物中，优选直链烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和它们中的两种或多种的混合物。
合适的非离子型表面活性剂包括例如聚氧乙烯高级烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯—聚氧丙烯多元醇(例如Pluronic型表面活性剂)、脂肪酸的EO加成物、甘油一脂肪酸酯的EO加成物、蔗糖一脂肪酸酯的EO加成物，以及泡沫稳定剂，包括脂肪酸链烷醇酰胺(例如椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和月桂酸二乙醇酰胺)和氧化叔胺(例如十二烷基二甲基氧化胺)。非离子表面活性剂的实例包括在美国专利4,331,447中提到的那些。其中优选的是聚氧乙烯高级烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸链烷醇酰胺，以及它们中的两种或多种的混合物。
合适的助洗剂的实例是三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、沸石、硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐以及它们中的两种或多种的混合物。其中优选的是聚丙烯酸钠、沸石、硅酸钠、碳酸钠、聚乙二醇(分子量4000—20000，优选4000—6000)和羧甲基纤维素。
本发明组合物常含有2—40％、优选5—32％的表面活性聚醚，0—35％、优选8—25％上述其它的表面活性剂，和0—70％、优选5—65％的助洗剂。
本发明的组合物还可以含有增溶剂。合适的增溶剂的实例有尿素、对甲苯磺酸钠、柠檬酸钠、醇以及它们中的两种或多种的混合物。在这些物质中，优选对甲苯磺酸钠、乙醇和异丙醇。增溶剂的用量通常为组合物重量的0—10％、优选1—8％。
本发明的组合物在必要时还可以含有适量的多价螯合剂(例如次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐等)、荧光增白剂、香料、着色剂、漂白剂(例如过碳酸钠、过硼酸钠等)、酶(例如蛋白酶、脂酶等)以及刹菌剂。
本发明的组合物适合用在家用厨房液体洗涤剂、洗衣用粉状洗涤剂、洗衣用液体洗涤剂和工业洗涤剂(例如用于纤维的净洗剂和用于金属的脱脂剂等)中。
本发明组合物的示例性配方如下家用厨房液体洗涤剂通常含15—25％的本发明的表面活性聚醚，15—25％的阴离子表面活性剂(例如聚氧乙烯高级烷基醚硫酸盐，1—3％的泡沫稳定剂(例如高级脂肪酸链烷醇酰胺)，1—5％的增溶剂(例如醇)，其余为水。
衣用液体洗涤剂通常含20—35％的表面活性聚醚，10—25％的阴离子表面活性剂(例如聚氧乙烯高级烷基醚硫酸链烷醇胺盐)，2—6％的泡沫稳定剂(例如高级脂肪酸链烷醇酰胺)，适量的香料和着色剂，其余为水。
一般说来，衣用粉状洗涤剂中含5—20％的本发明的表面活性聚醚，10—25％的阴离子表面活性剂(例如烷基苯磺酸盐)，1—3％的泡沫稳定剂(例如高级脂肪酸链烷醇酰胺)，50—65％的助洗剂(例如沸石，硅酸钠、碳酸钠和羧甲基纤维素钠盐)，适量的荧光增白剂、香料和着色剂，其余为水。
用于纤维的净洗剂是用来除掉纤维上的污垢的洗涤剂，通常含15—35％的表面活性剂聚醚，3—10％阴离子表面活性剂(例如脂肪酸皂)，其余为水。
金属脱脂剂用来除掉金属上的油，通常含5—15％的表面活性聚醚，50—70％的助洗剂(例如三聚磷酸钠、硅酸钠和碳酸钠)，1—3％的防锈剂。
在一般地叙述了本发明之后，参照某些具体的实施例可以对本发明有更全面的理解，除非另外指明，这些实施例仅供示例说明用而不是对本发明的限制。后文中的份数均指重量份。
以下实施例中使用的醇如下醇I羰基合成醇〔“Tridecanol”(Kyowa Hakko公司)，分子量202〕醇II氢化的天然醇〔“Kalcol”(Kao公司)，分子量186〕醇III羰基合成醇〔“Diadol”115—H(三菱化学公司)，分子量200〕醇IV羰基合成醇〔“Dobanol”23(三菱油脂公司)，分子量195〕分子量由羟值计算得出。实施例1在高压釜中加入198份醇I和1.3份氢氧化钾。在用氮气吹洗换气后，将混合物在搅拌和—760mmHg下加热到90℃一小时。然后将混合物加热到150±10℃，在6kg/cm2下于1小时内逐滴加入215份EO和114份PO的混合物，接着继续加热两小时以完成反应。随后在半小时内逐滴加入172份EO，再继续加热半小时以完成反应。然后将反应混合物冷却，用过滤法纯化，得到670份表面活性聚醚(A1)实施例2—5重复实施例1，不同之处在于，表1中列出的各个醇与EO和PO的混合物反应，然后再与EO反应，其数量如表1所示，从而得到表面活性聚醚(A2)—(A5)。对照实施例1、2和3重复实施例1，不同之处在于，醇I只与EO反应，或是逐段地先与PO然后与EO、或依次与EO、PO及EO反应，其数量如表1所示，得到表面活性聚醚(B)、(C)和(D)。
按照以下方法测定这样制得的聚醚(A1)—(A5)、(B)、(C)及(D)的倾点和去污力(1)、(2)。测定结果与制备中需要的时间及步骤数一起列在表1中。〔倾点〕装置倾点和浊点测定装置，ISL公司(法国)产品。〔去污力(1)〕方法1JIS K3370(Leenerts方法)试验样品各样品的0.15％水溶液步骤将1组(6片)染污的玻璃板装在改装过的Leenerts去污力试验机上，然后装入700ml试验样品溶液。在30℃洗涤3分钟之后，用700ml水在30℃下淋洗1分钟。在空气中干燥之后，测定板上的污垢。根据以下公式得到去污力(％)。
去污力(％)＝〔(B—C)/(B—A)〕×100A原始板的重量B染污的板的重量C试验后板的重量〔去污力(2)〕方法2Terg—O—Tometer方法〔J.C.Harris去污力评价及试验，Interscience Publishers Inc.，New York，87—90(1954)〕试验样品各样品的0.08％水溶液(硬度300ppmn)标准的染污棉布得自洗涤科学协会(合法的基金会机构)，日本步骤将标准的染污棉布置于Terg—O—Tometer中，然后装入900ml试验样品溶液。在30℃于120转/分下洗涤10分钟后，用水在30℃下淋洗棉布两个3分钟。将洗过的布熨干，在色度计上测定反射率。去污力(2)％由下式得出去污力(％)＝〔R2—R1)/(R0—R1)〕×100R0原始的未染污的棉布的反射率
R1标准的染污棉布的反射率R2洗过的棉布的反射率表1
<p>如表1所示，本发明的聚醚(A1)—(A5)的倾点比聚醚(B)、(C)和(D)低得多，且具有优良的去污力，制造周期比聚醚(D)短。实施例I—V和对照实施例I—III按照以下配方制备液体洗涤剂组合物各种表面活性聚醚 6份聚氧乙烯C12—15烷基醚硫酸盐〔“SANDET”END(三洋化学工业公司)〕的25％水溶液44份椰子油脂肪酸二乙醇酰胺〔“PROFAN”128EXTRA三洋化学工业公司)3份水47份按照上述的方法1测定这些洗涤剂组合物的去污力(1)。结果示于表2中。
表
p><p>如表2所示，使用本发明的聚醚(A1)—(A5)的组合物有优良的去污力。实施例VI—X和对照实施侈IV—VI按照以下配方制备粉状洗涤剂组合物各种表面活性聚醚 7份直链烷基苯磺酸钠 18份沸石 13份硅酸钠 11份碳酸钠 13份脂肪酸皂 2份羧甲基纤维素钠盐 1份硫酸钠 33份荧光增白剂、香料和着色剂 2份按照上述的方法2测定这些洗涤剂组合物的去污力(2)，它们在冷水中的溶解度则测定如下。结果示于表3中。〔冷水中的溶解度〕将0.17g各种粉末组合物加到5℃的200ml水中，缓慢搅拌。测定粉末组合物溶解所需的时间。
表3<
<p>如表3所示，使用本发明的聚醚(A1)—(A5)的组合物在所有去污力性能和冷水溶解度方面均性能优良。
如上所述，本发明的表面活性聚醚的性能优良，例如倾点低、去污力强和制备容易。因为倾点低，本发明的聚醚在操作时不必加热，因此操作时没有气味。
使用本发明的表面活性聚醚的液体洗涤剂组合物具有优良的去污力。
使用本发明的表面活性聚醚的粉状洗涤剂组合物具有优良的去污力和在冷水中的溶解度。
权利要求
1.一种表面活性聚醚，它含有一种有8—18个碳原子脂族烃基的无规的聚(氧乙烯/氧丙烯)一元醇，由10—65％重量的聚氧乙烯链封端，在无规的聚(氧乙烯/氧丙烯)部分中氧乙烯对氧丙烯的重量比为1/6—6/1。
2.权利要求1的聚醚，用下面式(1)表示R—O—〔(C2H4O)n/(C3H6O)m〕—(C2H4O)kH(1)其中R是含8—18个碳原子的脂族烃基；n是1—8的整数；m是1—5的整数；k是2—10的整数；〔(C2H4O)n/(C3H6O)m〕代表无规的聚(氧乙烯/氧丙烯)部分。
3.权利要求1或2的聚醚，其羟值为40—180mgKOH/g。
4.权利要求1—3中任何一项的聚醚，其倾点不高于0℃。
5.权利要求1—4中任何一项的聚醚，其中脂族烃基是含8—18个碳原子的烷基。
6.权利要求1—5中任何一项的聚醚，其中含有占聚醚重量10—75％的无规的聚(氧乙烯/氧丙烯)部分。
7.权利要求1一6中任何一项的聚醚，其中含有重量比为1/4—7/1的无规聚(氧乙烯/氧丙烯)部分和聚氧乙烯封端。
8.一种表面活性组合物，其中含有一种表面活性聚醚和至少一种其它的表面活性剂，加或不加助洗剂，该聚醚是一种无规的聚(氧乙烯/氧丙烯)一元醇，有一个含8—18个碳原子的一价脂族烃基和10—65％重量的聚氧乙烯封端，在无规的聚(氧乙烯/氧丙烯)中氧乙烯与氧丙烯的重量比为1/6—6/1。
9.权利要求8的组合物，其中的其它表面活性剂包括阴离子型表面活性剂。
10.权利要求9的组合物，其中的阴离子表面活性剂是选自直链烷基苯磺酸盐和聚氧乙烯高级烷基醚硫酸盐的至少一种表面活性剂。
11.权利要求8的组合物，其中的其它表面活性剂包括非离子型表面活性剂。
12.权利要求11的组合物，其中的非离子型表面活性剂是选自聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯高级烷基醚的至少一种表面活性剂。
13.权利要求8的组合物，其中的助洗剂是选自三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、沸石、硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠盐和分子量为4000—20000的聚乙二醇中的至少一种。
14.权利要求8—13中任何一项中的组合物，其中含有2—40％重量的表面活性聚醚、0—3与％重量的其它表面活性剂和0—70％重量的助洗剂。
15.权利要求8的组合物，其中的其它表面活性剂包括泡沫稳定剂。
16.权利要求15的组合物，其中泡沫稳定剂是选自高级脂肪酸链烷醇酰胺和氧化叔胺的至少一种。
17.权利要求8—16中任何一项的组合物，其中还含有一种增溶剂。
18.权利要求17的组合物，其中的增溶剂是选自对甲苯磺酸钠、柠檬酸钠和醇类的至少一种。
19.权利要求8—18中任何一项的组合物，它是一种液体洗涤剂组合物。
20.权利要求8—18中任何一项的组合物，它是一种粉状洗涤剂组合物。
全文摘要
本发明涉及表面活性聚醚，该聚醚含有一个有8-18个碳原子脂族烃基的无规的聚(氧乙烯/氧丙烯)一元醇，用10-65％重量的聚氧乙烯链封端，在无规的聚(氧乙烯/氧丙烯)部分中氧乙烯与氧丙烯的重量比为1/6-6/1，它具有优良的性能，例如倾点低、去污力强和制备容易，从而在操作时不必加热和无气味。使用本发明的表面活性聚醚的液体洗涤剂组合物具有优良的去污力。粉状洗涤剂组合物还具有优良的冷水溶解度。
文档编号C11D1/83GK1117995SQ9411559
公开日1996年3月6日 申请日期1994年8月30日 优先权日1994年8月30日
发明者小谷荣作, 中川宪昭, 川口幸治, 黑岩俊彦 申请人:三洋化成工业株式会社