聚合物在石膏壁板中的应用的制作方法

专利名称：聚合物在石膏壁板中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物在石膏壁板中的应用。该聚合物包含憎水改性单体作为聚合单元且通过乳液聚合反应制备。
石膏壁板是一种在建筑中常用作壁和顶的材料。它通常是一种两外表面衬以纸的石膏材料平板。
石膏壁板通常包含半水合硫酸钙作为主要成分，因此非常亲水。一滴水如果放置在石膏上就立即被吸收。这带来了各种问题，石膏强度会削弱或水在壁或顶中产生污点。
石膏壁板可用于需暴露于高湿度的地方，如具有潮湿气候的地区。在浴室或厨房中，往往会暴露于水，其中来自喷淋管的蒸汽会聚集在房间中或来自污水槽的水会溅湿到墙壁上。另外，石膏壁板会通过屋顶或管道中的漏洞暴露于水。由于与水有关的这些问题，需要一种耐水性的石膏壁板。
解决这种问题的一种方法是用混以水的树脂固体来处理纸衬里。美国专利5397631已提出了这种方法。通过这种方式处理纸衬里的石膏壁板通常易于辨认，因为纸衬里往往是蓝色或绿色，表示已经处理。即使该方法可提供一定的防水作用，但水可慢慢透过处理纸衬里，进入石膏。通过将蜡与石膏进行混合，已经使用蜡来赋予石膏以一定的耐水性，但尚未提出可用于这种方式的聚合物。
如果将聚合物与石膏进行混合，其目的就是增加石膏强度。WO98/30515公开，将低级烷基丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物用作石膏调节剂以提高石膏壁板的强度。尽管所用的聚合物可提高石膏壁板的强度，但它们不能产生耐水性。
因此，一直需要一种耐水性的石膏壁板。如果产生耐水性的处理工艺不会削弱石膏壁板的强度，将也是有用的。
已经发现，通过用包含憎水改性单体作为聚合单元的聚合物处理石膏，可以满足这种需求。憎水改性单体是指(甲基)丙烯酸的C12-C40烷基酯。
本发明提供了一种包含80-99.5重量份硫酸钙、和0.5-20重量份聚合物的组合物，所述聚合物包含以下物质作为聚合单元a)1-100重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)0-99重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)0-15重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。
第二方面，本发明提供了一种保护石膏壁板的方法，包括1)将0.5-20重量份聚合物与80-99.5重量份硫酸钙和水进行混合；2)将该混合物模塑成石膏壁板；然后3)干燥所述石膏壁板；其中所述聚合物包含以下物质作为聚合单元a)1-100重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)0-99重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)0-15重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。
可用于本发明的聚合物可通过单步或多步法制备。用于制备该聚合物的方法可以是溶液聚合反应或乳液聚合反应，其中使用了甲基β-环糊精(“CD”)。关于乳液聚合反应工艺的详细描述，参见美国专利5521266。优选采用CD进行乳液聚合反应。
可以设计用于本发明的聚合物的形态，以优化该聚合物的某些性能。另外，该聚合物可制成芯-壳形态，且其中芯聚合物可设计具有比产生壳的聚合物要低的玻璃化转变温度。另外，组成芯的聚合物可设计具有比组成壳的聚合物要高的玻璃化转变温度。在这种情况下，芯用作填料，而壳可将较硬的芯粘结到一起以助于成膜。这种芯-壳聚合物可通过本领域熟知的各种方法来制备。
在制备本申请范围内样品的方法中，第一层通过将单体乳液和过硫酸钠加入包含CD、去离子水和表面活性剂的溶液中而制备。第一层在85℃下反应。第二层通过制备第二单体乳液，然后将所述第二单体乳液和过硫酸钠乳液加料到已反应的第一层中而制备。第二层在85℃下反应。
用于本发明的聚合物包含1-100重量份，优选20-95重量份，更优选40-95重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯作为聚合单元。另外优选的是，用于本发明的聚合物包含60-95重量份，优选70-94重量份，更优选80-93重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯作为聚合单元。(甲基)丙烯酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸C12-C30烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯更优选为(甲基)丙烯酸C12-C18烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(但不限于)(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。通过使用一种以上的(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯可得到各种有益性能。
用于本发明的聚合物还可包含0-99重量份，优选4-79重量份，更优选4-59重量份的至少一种烯属不饱和单体作为聚合单元。更优选的是，用于本发明的聚合物包含4-39重量份，优选5-29重量份，更优选6-19重量份的至少一种烯属不饱和单体作为聚合单元。适用于制备本发明聚合物组合物的烯属不饱和单体包括(但不限于)(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、和甲基丙烯酸羟丙基酯；丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；苯乙烯或取代苯乙烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，如氯乙烯、偏氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；和丙烯腈或甲基丙烯腈。丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯是优选的。
用于本发明的聚合物还可包含0-15重量份，优选1-10重量份，更优选1-5重量份的含烯属不饱和酸的单体或其盐作为聚合单元。合适的含烯属不饱和酸的单体包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸磷乙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯基磺酸钠、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、和马来酸酐。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。更优选甲基丙烯酸。
用于本发明的聚合物还可包含0-25重量份，优选0-15重量份，更优选0-10重量份的氟化(甲基)丙烯酸酯烯属不饱和单体，如ZonylTM产品(DuPont Chemical Company的商标)作为聚合单元。
用于本发明的聚合物还可包含0-25重量份，优选0-15重量份，更优选0-10重量份的含硅氧烷的烯属不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为聚合单元。
用于本发明的聚合物还可包含0-80重量份，优选0-50重量份，更优选1-15重量份的选自C6-C20烷基苯乙烯和烷基-α-甲基苯乙烯、C6-C20烷基衣康酸二烷基酯、羧酸的C10-C20乙烯基酯、C8-C20N-烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、α-羟基甲基丙烯酸C10-C20烷基酯、2，2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸C8-C20二烷基酯、2，2’-(烷基亚氨基二亚甲基)二丙烯酸C8-C20二烷基酯、C8-C20N-烷基丙烯酰亚胺、和C10-C20烷基乙烯基醚的单体作为聚合单元。
用于本发明的聚合物还可包含基于聚合物重量0.1-10重量份，优选0.1-5重量份，更优选0.1-3重量份的选自交联剂和交联单体的交联剂作为聚合单元。交联剂是指具有至少两个可与本发明组合物单体中酸基反应的活性基团的化合物。可用于本发明的交联剂包括聚环乙亚胺、聚异氰酸酯、聚碳化二亚胺、多胺和多价金属。交联剂是可选的，因此可在聚合反应已完成之后加入。
交联单体是聚合反应过程中与本发明组合物的单体一起加入的交联剂。可用于本发明的交联单体包括乙酰乙酸酯-官能单体，如丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸烯丙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯；二乙烯基苯、多羟基化合物的(甲基)丙烯酰氧基聚酯、多羧酸的二乙烯基酯、多羧酸的二烯丙基酯、二烯丙基二甲基氯化铵、对苯二甲酸酯三烯丙基酯、亚甲基双丙烯酰胺、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、六亚甲基双马来酰胺、磷酸三烯丙基酯、1，2，4-苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、三甲基丙烯酸甘油酯、琥珀酸二烯丙基酯、二乙烯基醚、乙二醇或二丙烯酸二甘醇酯的二乙烯基醚、聚二丙烯酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸或四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸环戊二烯酯、二丙烯酸或二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷二-或三丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、其混合物和类似物。(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺及其混合物是优选的。选择交联剂的用量，使得交联剂不会影响成膜作用。
可以使用链转移剂来控制用于本发明的聚合物的分子量。合适的链转移剂包括硫醇，如十二烷基硫醇(“n-DDM”)。链转移剂的用量可占聚合物组合物总重的0.1-10％。
本发明组合物通常通过将80-99.5重量份硫酸钙；与0.5-20重量份，优选1-15重量份，更优选3-10重量份的聚合物进行混合而制备，所述聚合物包含以下物质作为聚合单元a)1-100重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)0-99重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)0-15重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。
将足够的水加入该组合物中，使得该混合物可搅拌和倾倒。通常使用占石膏粉末重量30-50％的水。优选使用占石膏粉末重量35-45％的水。
该组合物可包含消泡剂，如硅氧烷化合物的分散体。通常，消泡剂的用量占该组合物总重的0.1-1％重量。
用于本发明组合物的聚合物优选包含以下物质作为聚合单元a)20-95重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)4-79重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)1-10重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。在一个更优选的实施方案中，该聚合物包含以下物质作为聚合单元a)40-95重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)4-59重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)1-5重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。
将该混合物模塑成型并干燥。通常，其形状为平板。可通过暴露于空气来进行干燥。另外，可在50-150℃的温度下加热该混合物以加速干燥。热可以是辐射热、热迫风、或烘箱。
本发明工艺提供了一种保护石膏壁板的方法，包括1)将0.5-20重量份，优选1-15重量份，更优选3-10重量份的聚合物与80-99.5重量份硫酸钙和水进行混合；2)将该混合物模塑形成石膏壁板；然后3)干燥该石膏壁板；其中所述聚合物包含以下物质作为聚合单元a)1-100重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)0-99重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)0-15重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。
用于本发明工艺的聚合物优选包含以下物质作为聚合单元a)20-95重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)4-79重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)1-10重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。在一个更优选的实施方案中，该聚合物包含以下物质作为聚合单元a)40-95重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)4-59重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)1-5重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。
石膏主要包含市售的硫酸钙。石膏壁板可如上所述进行干燥。
本发明组合物和本发明工艺中的聚合物还可在与硫酸钙和水混合之前与胶乳进行混合。可以使用任何胶乳。合适的胶乳包括(但不限于)丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯/苯乙烯、苯乙烯/丁二烯、和醋酸乙烯酯胶乳。与胶乳混合的聚合物的量通常为1-50重量份，优选5-45重量份，更优选10-40重量份。该混合物通常如上所述与硫酸钙和水进行混合。
在本专利申请中，使用以下简称SMA＝甲基丙烯酸硬脂基酯 MMA＝甲基丙烯酸甲酯MAA＝甲基丙烯酸 CD＝甲基-β-环糊精LMA＝甲基丙烯酸月桂基酯。
以下实施例用于说明本发明的组合物和方法以及在石膏壁板中所达到的益处。这些实施例不应用于限定本发明的范围。
制备本发明所用聚合物的一般步骤如下对于层1，在室温下，将400克去离子水、TritonXN-45S(Union Carbide ChemicalCompany的商标)阴离子表面活性剂、和28.6克CD加入配有机械搅拌器、温度控制设备、冷凝器、单体和引发剂加料管、和氮气入口的4升圆底烧瓶中。将内容物加热至85℃，同时在氮气清洗下进行搅拌。单独制备出单体乳液。将0.35％重量碳酸钠(基于层1和层2中的单体总重)在25克去离子水中的溶液以及0.35％重量过硫酸钠(基于层1和层2中的单体总重)在30克去离子水中的溶液加入反应容器中。在20分钟内，与0.05％重量过硫酸钠(基于层1和层2中的单体总重)在210克去离子水中的溶液一起加入单体乳液。
对于层2，使用625克去离子水、7.8克TritonXN-45S阴离子表面活性剂、和单体制备出第二单体乳液。在层1单体乳液加料结束之后，立即在3小时内，与过硫酸钠引发剂溶液一起加入层2单体乳液。第一和第二单体乳液的单体要通过选择以得到表1的聚合物(基于单体的重量百分数)。不同聚合物的目录包括有或没有n-DDM的聚合物。使用n-DDM可降低聚合物的分子量(约500000-150000)。
表1<
＝包含0.5％重量的石膏粉末Lipocol L-23(通过Lipo ChemicalInc.市售)Zonyl是DuPont Chemical Company的商标。
实验室石膏板制备将聚合物1的等分试样(4.95克)称量到塑料容器中，然后用33.94克水稀释。将稀释溶液(约4％固体含量)与1.1克10％固体含量分散剂Tamol-L(来自Rohm and Haas Company的磺化萘-甲醛缩合物的钠盐)进行混合。将该溶液逐渐混入50克石膏干粉中。用刮刀手工将该混合物剧烈混成糊。在3分钟内，该石膏糊倒入聚丙烯模具(2.54厘米×2.54厘米×2.54厘米)中进行凝固。然后将凝固样品立方体在室温下或在160℃烘箱中干燥18分钟。然后冷却样品，制备测试。
在不同的聚合物加入量下重复以上步骤，制备出聚合物加入量为3％、5％和10％(基于样品总重)的样品。如上所述，另外制备出对比样品(没有加入聚合物)。
吸水试验在恒温21℃下，将样品立方体浸渍在水浴中，其中样品顶部上方有2.54厘米的水。按照分钟间隔测定样品的重量，直到2小时。表2给出了试验的结果。
表2聚合物1-吸水度(％)时间(分钟)对比3％加入量 5％加入量 10％加入量0 0 0 0 01 42 2 1 25 49 6 3 21048 8 4 2聚合物1-吸水度(％)时间(分钟)对比3％加入量 5％加入量 10％加入量3049 13 7 36047 20 10 4120 47 25 13 6以上数据表明，按照本发明制备的石膏壁板具有优异的耐水性。
水分散试验如上所述制备出石膏壁板样品。将一滴水(约0.04克)通过塑料管滴到样品表面上，然后测定水从表面消失所需的时间(以秒和分钟计)。时间越长，样品的抗水性越好。表3给出了试验的结果。
表3聚合物 ％加入量 消失时间1 15分钟1 322分钟2 36分钟3 310分钟4 35分钟5 37分钟6 34分钟7 310分钟8 125秒8 33分钟对比(没有聚合物) 00秒以上数据进一步说明，按照本发明制备的石膏壁板具有优异的耐水性。
抗压强度用十字速度为0.26厘米/分钟且具有抗压强度数字读数(磅/平方英寸，将其转化成牛顿/平方米)的Tinus Olsen测试仪粉碎上述的立方体样品。表4给出了结果。
表4聚合物％加入量 强度(牛顿/平方米)8 1 0.138 3 0.151 1 0.131 3 0.12对比 0 0.14以上数据表明，用于本发明的聚合物确实不会削弱石膏壁板的强度。
权利要求
1.一种组合物，包含80-99.5重量份硫酸钙；和0.5-20重量份聚合物，所述聚合物包含以下物质作为聚合单元a)1-100重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)0-99重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)0-15重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物的量为1-15重量份且包含包含以下物质作为聚合单元a)20-95重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)4-79重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)1-10重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物的量为3-10重量份且包含包含以下物质作为聚合单元a)40-95重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)4-59重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)1-5重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。
4.一种保护石膏壁板的方法，包括1)将0.5-20重量份的聚合物与80-99.5重量份硫酸钙和水进行混合；2)将该混合物模塑形成石膏壁板；然后3)干燥该石膏壁板；其中所述聚合物包含以下物质作为聚合单元a)1-100重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)0-99重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)0-15重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。
5.根据权利要求4的方法，其中所述聚合物的量为1-15重量份且包含包含以下物质作为聚合单元a)20-95重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)4-79重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)1-10重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。
6.根据权利要求4的方法，其中所述聚合物的量为3-10重量份且包含包含以下物质作为聚合单元a)40-95重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)4-59重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)1-5重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。
全文摘要
本发明公开了一种可用作石膏壁板的组合物以及一种保护石膏壁板防水的方法。该组合物和方法采用了一种包含憎水改性单体的聚合物来提高耐水性。
文档编号C08L33/06GK1266032SQ00103660
公开日2000年9月13日 申请日期2000年3月1日 优先权日1999年3月5日
发明者O·H－H·苏 申请人:罗姆和哈斯公司