一种金属及类金属的氟氧化亲水处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种金属及类金属的氟氧化亲水处理方法，包括如下步骤：（1）将金属或类金属材料表面打磨干净，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，除去污染物，烘干；（2）将材料在100℃-1000℃的空气气氛中煅烧，使材料表面形成一层氧化膜；（3）在10-50℃恒温条件及较低的氟离子浓度下，利用电迁移或自由扩散的方式，形成带有-F末端基团的氟氧化物层；（4）所得材料表层氟含量测定以及亲水性能测定。本发明的试剂及材料廉价且简单易得，操作方法也非常简单，操作过程中变量容易控制，氟氧化处理后的产品亲水性能上佳，稳定性较好。通过在金属、类金属及其氧化物的亲水界面构筑，在材料自清洁，防生物污染，增强池沸腾传热等方面具有广泛的应用。
【专利说明】一种金属及类金属的氟氧化亲水处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属及类金属的氟氧化亲水处理方法。
【背景技术】
[0002]亲水界面材料的研究成果，在材料自清洁，增强沸腾换热效率，防生物污染以及生物医药领域有着十分重要的意义。亲水界面的构筑，主要从表面粗糙度以及表面化学成分两方面着手。就控制材料表面微观结构而言，2008年，王慧等通过阳极氧化并辅以液相乘积，制备出了超亲水的铝合金界面(CN101665972);2012年，王波等利用化学腐蚀的方法，在铝表面刻蚀出微观结构，从而得到亲水性能上佳的界面(CN102825260A);2013年，蒋毅坚等在铝表面沉积一层树枝状微结构，从而得到超亲水界面(CN103668140A)。另一方面，秦大可等通过利用多种化学物质对玻璃表面进行改性，得到防雾性能显著地超亲水玻璃界面(CN103482883A)。亲水界面的研究以及相关工艺技术已经日臻成熟。
[0003]氟是一种电负性极强的化学元素，能与大多数物质发生反应，这在一定程度上决定了氟处理技术的普适性；同时，由于这种极强的电负性的存在，将大大提高材料界面的极性，从而可以同水等具有缺电子H的物质形成较强的氢键作用，大大提高界面的亲水性能。但是，由于氟元素具有极强的电负性，所以大多数氟化物都是离子型化合物，极易溶于水，这样就大大限制了氟化技术的应用，如何形成含有稳定-F末端基团的含氟层成为氟化亲水技术的核心，这是本专利要解决的主要问题，也是主要创新点所在。
[0004]含氟的化学物质用于亲水界面的改性早已有之。2007年，Howarter等基于玻璃表面的羟基基团，通过中间连接试剂，将含氟的表面活性剂键接到玻璃表面，从而制备出具有较好的亲水防雾性能的玻璃。但是，该研究所用到的氟试剂为疏水的全氟烷烃，亲水性能的实现主要依托于中间连接试剂在外界刺激下的顺反异构。本工艺中，与氟元素直接相连的是电负性弱的金属或类金属元素(T1、Al、Cu、Si等)，从而可以使电子云较大幅度偏向于氟原子，使其能与含有缺电子H的物质(如水、醇等)形成较强的氢键作用，大大增强界面的浸润性，同时为了稳定带有-F末端基团的氟化物，我们通过氟氧化的方式，形成-O-M-F的结构(氟氧化物的稳定性Albu在2008年已报导)，这一结构中，由于O元素也具有较强的电负性，所以可以避免电子云过度偏向于氟原子而形成离子型化合物，同时又可以将-F末端集团稳定在体系庞大的氧化物网络中，增强亲水界面的稳定性。形成机理如图1所示。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于通过氟氧化技术，将氟基团键接在金属及类金属表面，从而大大提高材料界面的亲水程度，达到超亲水效果，为后续的自清洁等应用做准备。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种金属及类金属的氟氧化亲水处理方法，其特征在于包括如下步骤:
(I)材料的前处理:将金属或类金属材料表面打磨干净，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，除去玻璃表面有机以及无机类污染物，烘干； (2)材料界面的氧化处理:将材料在100°C-1000°C的空气气氛中煅烧，使材料表面形成一层氧化膜；
(3)材料界面的氟化处理:在10-50°C恒温条件及较低的氟离子浓度下，利用电迁移或自由扩散的方式，使氟离子达到材料界面并与氧化物发生反应，形成带有-F末端基团的稳定的氟氧化物层；
(4)所得材料表层氟含量测定以及亲水性能测定:利用EDS对材料表层的氟含量进行测定，利用高速摄影仪对水滴在界面上的浸润效果进行表征。
[0007]在上述处理方法中，步骤(I)中采用砂纸进行打磨，并用化学抛光布进行抛光。
[0008]在上述处理方法中，步骤(I)中超声清洗的频率为50-100KHZ，烘箱温度为10-100。。。
[0009]在上述处理方法中，步骤(2)中煅烧的时间2-10小时，能确保形成表层氧化层而不至于破坏基体。
[0010]在上述处理方法中，步骤(3)中温度恒定是通过恒温水浴槽来实现，反应容器置于水浴槽中。
[0011 ] 在上述处理方法中，步骤(3)中所述较低的氟离子浓度是指20%质量以下，最好是10%质量以下，能确保部分氟化而形成稳定的氟氧化物。
[0012]在上述处理方法中，所述金属为T1、Al、Cu、Pb、Fe等常见金属以及镧系金属等，其本质在于这些元素本身的电负性小，可以和电负性大的氟元素形成具有很强极性的化学键，从而形成亲水界面；同时由于氟元素几乎可以与所有物质反应，所以该技术对可以与氟、氧进行反应的所有金属都适用。
[0013]在上述处理方法中，所述类金属为S1、Ge、As、Sb等，主要也归因于这些元素本身电负性较小，又能与氟、氧元素反应的特点。非金属元素不适用于该氟氧化处理主要是因为其电负性较大，与氟元素形成的化学键极性不够，无法形成超亲水表面。
[0014]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
本发明提供的金属及类金属的氟氧化亲水处理方法，试剂及材料廉价且简单易得，操作方法也非常简单，操作过程中变量容易控制，氟氧化处理后的产品亲水性能上佳，稳定性较好。本发明通过在金属、类金属及其氧化物的亲水界面构筑，在材料自清洁，防生物污染，增强池沸腾传热等方面具有广泛的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为金属及类金属界面氟氧化亲水机理分析图；
图2为T1、Al以及玻璃氟氧化处理前后的静态接触角变化；
图3为:(a)纯钛片；(b)氧化处理后的钛片以及氧化处理后再在含0.lwt% NH4F, lwt%水的乙二醇电解液中，25°C、40V的电压下，分别阳极氧化(c)0.5h；(d)lh；(e)1.5h；(f)2h后的SEM图和接触角(5ul水滴)；
图4为5ul水滴在钛片界面接触角以及氟含量随氟处理时间的变化趋势图。
【具体实施方式】
[0016]实施例1: 第一步材料的前处理:将Ti材料表面分别用砂纸及化学抛光布打磨干净，依次用分析纯丙酮、乙醇、去离子水在80KHZ超声清洗30min，分别除去玻璃表面有机以及无机类污染物，用烘箱在50°C烘干。
[0017]第二步材料界面的氧化处理:将Ti材料在450°C的空气气氛中煅烧4h，使材料表面形成一层氧化膜。
[0018]第三步材料界面的氟化处理:氧化处理的样品，在25°C恒温条件及含0.lwt%NH4F, lwt°/oK的乙二醇电解液中，40V的电压下反应2h，使氟离子达到材料界面并与氧化物发生反应，形成带有-F末端基团的稳定的氟氧化物层。
[0019]第四步用摄像仪拍下5ul去离子水在界面上的静态效果，以确定静态接触角的大小。
[0020]所得工件，表面接触角为10°，浸润性趋于超亲水状态，在此基础上增加表面粗糙度，将进一步增强界面的亲水性能。(如图2)
如图3所示为(a)纯钛片、(b)氧化处理后的钛片以及氧化处理后再在含0.lwt% NH4F,lwt%水的乙二醇电解液中，25°C、40V的电压下，分别阳极氧化(c) 0.5h ； (d) Ih ； (e) 1.5h ；(f)2h后的SEM图和5ul水滴在界面的静态接触角，从图可知界面微观结构变化不大，而接触角呈下降趋势；对界面进一步的成分分析可知，界面氟含量随氟处理时间的延长而增加，这是界面静态接触角变小的直接原因。(如图4)
实施例2:
第一步材料的前处理:将Al材料表面分别用砂纸及化学抛光布打磨干净，依次用分析纯丙酮、乙醇、去离子水在80KHZ超声清洗30min，分别除去玻璃表面有机以及无机类污染物，用烘箱在50°C烘干。
[0021 ] 第二步材料界面的氟氧化处理:在25°C恒温条件及含3wt% HF，8wt%水的乙二醇电解液中，40V的电压下反应lh，先由于氧离子与界面作用形成氧化层，再使氟离子达到材料界面并与氧化物发生反应，形成带有-F末端基团的稳定的氟氧化物层。
[0022]第三步用摄像仪拍下5ul去离子水在界面上的静态效果，以确定静态接触角的大小。
[0023]所得工件，表面接触角为4°，浸润性为超亲水状态，性能优异，稳定性上佳。(如图2)
实施例3:
第一步材料的前处理:将玻璃片(普通载玻片)依次用分析纯丙酮、乙醇、去离子水在80KHZ超声清洗30min，分别除去玻璃表面有机以及无机类污染物，用烘箱在50°C烘干。
[0024]第二步材料界面的氟化处理:由于玻璃本身为氧化物，所以氧化步骤可以省略，将玻璃片静置于含有2wt% HF的水溶液中反应140min，温度恒定为25°C，通过扩散作用，使氟离子键接于玻璃表面。
[0025]第三步用摄像仪拍下3ul去离子水在界面上的静态效果，以确定静态接触角的大小。
[0026]所得工件，表面接触角为5.5°，浸润性为超亲水状态，性能优异，稳定性上佳(如图2)。
【权利要求】
1.一种金属及类金属的氟氧化亲水处理方法，其特征在于包括如下步骤: (1)材料的前处理:将金属或类金属材料表面打磨干净，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，除去玻璃表面有机以及无机类污染物，烘干； (2)材料界面的氧化处理:将材料在100°c-1000°C的空气气氛中煅烧，使材料表面形成一层氧化膜； (3)材料界面的氟化处理:在10-50°C恒温条件及较低的氟离子浓度下，利用电迁移或自由扩散的方式，使氟离子达到材料界面并与氧化物发生反应，形成带有-F末端基团的稳定的氟氧化物层； (4)所得材料表层氟含量测定以及亲水性能测定:利用EDS对材料表层的氟含量进行测定，利用高速摄影仪对水滴在界面上的浸润效果进行表征。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤(1)中采用砂纸进行打磨，并用化学抛光布进行抛光。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤(1)中超声清洗的频率为50-100KHZ，烘箱温度为 10-100°C。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤(2)中煅烧的时间为2-10小时。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤(3)中温度恒定是通过恒温水浴槽来实现，反应容器置于水浴槽中。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤(3)中所述较低的氟离子浓度是指20%质量以下。
7.如权利要求6所述的处理方法，其特征在于步骤(3)中所述较低的氟离子浓度是指10%质量以下。
8.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述金属为T1、Al、Cu、Pb、Fe或镧系金属。
9.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述类金属为S1、Ge、As或Sb。
【文档编号】C23C22/73GK104233278SQ201410498674
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】吕树申, 罗智勇, 莫冬传 申请人:中山大学