可固化环氧树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可固化环氧树脂调配物或组合物；并且更确切地说，涉及如下可固化 树脂组合物，其具有高Tg和高残炭率以足以使所述环氧树脂组合物用于制造高性能复合 物。
【背景技术】
[0002] 已知环氧树脂和包括碳纤维预浸体的环氧预浸体适用于航空应用。对于此类航空 应用，所得预浸体具有高玻璃转化温度（Tg)[例如大于160°C]和用于获得耐火性的高残炭 率（例如炭残余物大于或等于百分之35[% ]残余物）很重要。
[0003] 举例来说，US2011/0184091公开一种用于航空工业中的热熔预浸体，其采用（1) 两种或两种以上环氧树脂，其中一种环氧树脂含有噁唑啶酮环结构，和（2)作为固化剂的 4,4'-二氨基苯砜（DDS)。尽管US2011/0184091中所公开的组合物提供适用于航空工业 的固化产物，但改良所述组合物仍存在空间，包括提供特性（例如由组合物制成的固化产 物的高Tg和高残炭率）的平衡。此外，US2011/0184091未公开低黏度环氧树脂（例如经 二氧化二乙烯基苯环氧化的环己烷四酚（CHTP)或二氧化二乙烯基苯（DVBDO))制备可固化 环氧树脂组合物的用途。
[0004] 通常，碳纤维预浸体经由如图1所示的已知热熔法制备。热熔预浸体法由以下步 骤组成：膜浇铸，继而形成预浸体以及复合物，在袋下或高压釜中固化。用于热熔法的环氧 树脂组合物的典型特征包括不含溶剂、未反应混合物具有高粘度（此特征对于形成膜很关 键）以及膜形成期间化学作用的延迟。此外，用于制备预浸体的方法的"B阶段"期主要由 调谐组合物的粘度实现。此外，B阶段的"粘性"程度在低到高范围内。
[0005] 热熔预浸体的典型组合物含有如下稀释剂以将粘度调谐至所要处理性范围，例如 环脂族和脂族环氧树脂、低粘度液体环氧树脂（LER)以及其它反应性稀释剂。然而，使用反 应性稀释剂可得到减少的热和机械特性、较低玻璃转化温度（Tg)和用于获得耐火性的较 低残炭率。
[0006] 制备用于航空应用的尤其包括碳纤维预浸体的环氧预浸体的领域中需要用于制 备如下预浸体的环氧树脂组合物，其展现包括例如处理性、Tg、机械性能和残炭率的有利特 性的组合和平衡。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及一种可固化环氧树脂调配物或组合物，其具有高Tg和高残炭率树脂 组合物以用于高性能复合物。本发明的环氧树脂组合物可以用于例如经由热熔法制备碳纤 维预浸体。此类碳纤维预浸体有利地不含习知环氧稀释剂，例如环脂族环氧树脂或其它液 体环氧树脂。
[0008] 本发明的一个实施例涉及一种可固化树脂调配物或组合物，其包括：
[0009] (a)至少一种环氧化合物，其包含：
[0010] ⑴至少一种固体或半固体环氧树脂；以及
[0011] (ii)至少一种二氧化二乙烯基芳烃树脂化合物；以及
[0012] (b)至少一种硬化剂；
[0013] 其中经固化的可固化组合物包含Tg大于约120°C的经固化热固性产物。
[0014] 在一个优选实施例中，本发明中所用的至少一种二氧化二乙烯基芳烃树脂化合物 (11) 可以是二氧化二乙烯基苯0WBDO)。一般来说，在一个实施例中，二氧化二乙烯基芳烃 (例如DVBDO)的粘度低于或等于12mPa-s;在另一实施例中，低于或等于约9mPa-s;并且在 再另一实施例中，低于或等于约8mPa-s。
[0015] 在另一实施例中，至少一种环氧化合物（组分（i))可以包括至少一种酚醛清漆环 氧树脂。
[0016] 本发明的另一实施例涉及由以上可固化组合物制备的热固性物以用作由以上环 氧组合物制成的高性能复合物。
[0017] 本发明的环氧组合物提供环氧树脂热固性产物，其特性与工业接受的高性能环氧 树脂（例如用4,4'-二氨基苯砜（DDS)固化的Tactix556)相当或超出所述高性能环氧 树脂并且可以用于航空工业中。
[0018] 本发明的再其它实施例涉及一种制备以上可固化组合物的方法和由以上环氧组 合物制备热固性产物的方法，其中所述热固性物可适用于高性能复合物。
[0019] 本发明中所述的组合物可经由热熔法处理，得到碳纤维预浸体和复合物；并且此 类预浸体可并装于真空袋中并且测试。本发明的组合物由于所述组合物的处理性、性能和 热特性而可以用于航空热熔预浸体。
【附图说明】
[0020] 出于说明本发明的目的，图式示出本发明的当前优选形式。然而，应了解本发明不 限于图式中所示的实施例。
[0021] 图1是热熔预浸法的示意性表示。
[0022] 图2是示出本发明环氧树脂组合物随温度变化的粘度特征的图解说明。
【具体实施方式】
[0023] 在本文中，关于树脂组合物的"处理性"意味着在高于约70°C的温度下熔融粘度是 约IPa-s至约10Pa-s;并且在约50°C的温度下熔融粘度是约40Pa_s至约500Pa_s的树脂 系统。
[0024] 在本文中，关于组合物的"不含溶剂"意味着组合物不含溶剂或含有至少少于约1 重量％ (wt%)的溶剂。少量或痕量溶剂可以存在于组合物中，这是原材料被污染的结果。
[0025] 在本文中，"高玻璃转化温度"或"高Tg"意味着大于或等于160°C的Tg。
[0026] 在本文中，关于航空工业中所用的环氧树脂组合物（例如用4,4'-二氨基苯砜 (DDS)固化的Tactix556)的"高性能"意味着玻璃转化温度（Tg)在约162°C至约165°C范 围内的组合物。
[0027] 在本文中，关于组合物的"高残炭率"或"炭百分比"意味着组合物在约550°C 下的炭残余物大于或等于约35%残余物。优选地，在约550°C下，本文所述的组合物的炭％ 可以在约35%残余物至约50%残余物范围内。
[0028] 在本文中，关于环氧树脂的"低粘度"意味着环氧树脂的粘度小于或等于约 12mPa_s。举例来说，本发明中所用的二氧化二乙烯基芳烃树脂具有低粘度。举例来说，在一 个实施例中，DVBDO的粘度小于或等于约12mPa-s;在另一实施例中，小于或等于约9mPa-s; 并且在再另一实施例中，小于或等于约8mPa-s。
[0029] 在本文中，"延迟"意味着高于约80°C下的熔融粘度的反应起始温度。
[0030] 在本文中，关于组合物的"调谐粘度特性"意味着组合物的粘度在以下范围内：在 约50°C的温度下粘度在约50Pa-s至约250Pa-s范围内；并且在约80°C至约85°C的温度下 熔融粘度在约IPa-s至约lOPa-s范围内；
[0031] 在本文中，"B阶段的"粘性"程度"可关于约50°C下的粘度测量；并且在本文中意 味着在约50Pa_s至约250Pa_s范围内的粘度。
[0032] 本发明的广泛实施例涉及提供一种可固化树脂调配物或组合物，其包括（a)至少 一种环氧化合物，其包含：（i)至少一种固体或半固体环氧树脂；以及（ii)至少一种二氧化 二乙烯基芳烃树脂；以及（b)至少一种硬化剂。所属领域的技术人员已知的其它任选添加 剂可以包括于可固化组合物中，例如固化催化剂和用于各种最终用途应用的其它添加剂。
[0033] 在一个实施例中，适用于本发明的可固化组合物的组分（a)的广泛范畴包括例如 至少两种环氧化合物的组合，所述环氧化合物包括（i)至少一种固体或半固体环氧树脂； 以及（ii)至少一种二氧化二乙烯基芳烃树脂，例如DVBD0,其中在固化时，可固化组合物， 即可固化组合物中超过两种环氧树脂的组合产生具有高Tg的经固化热固性物。
[0034] 本发明的可固化组合物可以包括至少一种固体或半固体环氧树脂化合物作为组 分（i)，形成最终可固化组合物中的环氧基质。举例来说，适用