3-巯基丙酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于生产高性能环氧树脂固化剂及聚氨酯高折光率光学材料等领域的化工原料，具体的说是3-巯基丙酸酯的生产方法。
【背景技术】
[0002]3-巯基丙酸酯作为一种巯基类单体原料已广泛应用于生产高性能环氧树脂固化剂及聚氨酯高折光率光学材料等领域，但合成3-巯基丙酸酯的常规方法因为反应需要在高压釜中进行，对设备要求较高，而且在高压条件下通入气体，存在一定的危险性，且操作复杂，工业化难度较大，此外传统生产3-巯基丙酸酯类化合物的工艺存在工业废水多、催化剂和过量原料无法重复利用等缺陷。
[0003]专利97126452.X介绍了一种在具有碱性胍官能团固体载体存在下，由硫化氢与丙烯酸相应酯的加成反应合成3-巯基丙酸酯的方法，该工艺中因使用丙烯酸，对设备腐蚀较严重，同时因为使用的硫化氢为剧毒气体，操作危险系数较高，工业化难度较大。
[0004]专利CN 102675170报道了一种在亚硫酸钠存在的条件下，通过硫化氢和3，3-二硫代二丙酸二甲酯反应制备3-巯基丙酸酯的方法，在现有技术中，收率较低，另外因为剧毒气体硫化氢的使用也使操作具有一定的危险性。
[0005]总之，目前生产3-巯基丙酸酯的方法工艺复杂、工业废水排放量大、收率低。
【发明内容】
[0006]本发明主要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的问题，提供一种无污染、操作简单、原料利用率高的3-巯基丙酸酯的制备方法。
[0007]为实现上述目的本发明采用的技术方案是:以3-巯基丙酸为主要原料与醇类化合物在酸性催化剂作用下，加热进行酯化反应制备3-巯基丙酸酯类化合物粗品，然后利用3-巯基丙酸酯与残余原料3-巯基丙酸及催化剂的溶解性差异，选用合适萃取溶剂对目标产物进行分离提纯；本发明一种3-巯基丙酸酯的制备方法，其特征是:3_巯基丙酸酯的制备方法包括以下步骤:
a)向安装有搅拌机、回流冷却水分离器、温度计的搪瓷反应釜中加入原料3-巯基丙酸，根据1: 0.004-0.005的摩尔比加入催化剂，然后加入原料重量20~25%的带水剂，开启搅拌将催化剂溶解，催化剂溶解完全后根据1:0.23-1,的摩尔比将醇类化合物加到反应液中，加热，110°C下回流，反应过程中将产生的水连续排出体系外，不再有水分出后，停止反应，降温，冷却至室温；
其中催化剂是对甲苯磺酸；
其中带水剂是甲苯；
其中醇类化合物是CH3OH
b)冷却至室温后，反应液中加入原料重量17%的带水剂进行稀释，得反应物粗品； 其中带水剂是甲苯； c)将反应物粗品置于搪瓷Il中，用碱溶液洗涤三次，每次碱溶液用量为反应物粗品量的25%，收集有机相，再用蒸馏水将有机相洗涤三次，每次蒸馏水用量为有机相量的17%，得净有机相；
其中碱溶液是饱和碳酸氢钠溶液；
d)将净有机相减压蒸馏除去带水剂及微量的水，得3-巯基丙酸酯。
[0008]根据以上所述的一种3-巯基丙酸酯的制备方法，其特征是:所述的醇类化合物是CH3OH, C6H14O3, C5H12O4中的一种。
[0009]本发明通过光固化反应合成UV固化胶测试了本发明制备的3-巯基丙酸酯的应用性能，具体合成方法如下:
在避光条件下按照配方将一定量的二苯甲酮、3-巯基丙酸酯、丙烯酸酯、对苯二酚加入烧杯中，搅拌使全溶，然后放入烘箱中，室温下真空干燥直至无气泡为止，干燥结束后将物料密封，低温下密封保存。
[0010]通过热失重分析法对合成的固化胶进行了表征，发现在热失重率为5%时温度为426.5°C，说明本发明合成的3-巯基丙酸酯与烯烃形成的UV固化体系具有较高的耐热性能，能满足胶黏剂的使用要求。
[0011]本发明的关键技术是3-巯基丙酸酯的酯化过程的控制，酯化反应是一类经典的有机反应，反应生成酯和水，该反应是一个平衡反应，生成的酯又可以在强酸的催化下水解为醇和酸，为了使反应向生成酯的方向移动，必须在反应过程中除去生成的水，使平衡向右移动，得到转化率较高的产物，本发明中除水的主要方法是通过加入带水剂回流，使带水剂和水形成共沸物，再利用带水剂和水的不相溶性和密度差进行分离，提高了反应效率。
[0012]本发明制备方法中选用的带水剂是甲苯，通过控制甲苯的量，使反应温度与分水量都达到最佳值，保证产品的收率与纯度。
[0013]本发明与现有技术相比的有益效果是:
本发明制备3-巯基丙酸酯的工艺避免了传统生产3-巯基丙酸酯工艺中高压下通入硫化氢的危险操作、生产废水难以处理等缺陷，是一种无污染、原料利用率高的3-巯基丙酸酯的绿色化学合成方法。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
一种3-巯基丙酸酯的制备方法，包括以下步骤:
a)向安装有搅拌机、回流冷却水分离器、温度计的3000L搪瓷反应釜中加入3-巯基丙酸700kg，加入17.4kg对甲苯磺酸催化剂，然后加入480kg甲苯，开启搅拌将酸催化剂溶解，催化剂溶解完全后将211kg醇类化合物CH3OH加到反应液中，加热，110°C下回流，反应过程中将产生的水连续排出体系外，不再有水分出后，停止反应，降温，冷却至室温；
b)反应结束，冷却至室温后，反应液中加入400kg甲苯进行稀释，得反应物粗品；
c)将反应物粗品置于3000L搪瓷釜中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，每次饱和碳酸氢钠溶液用量为600L，收集有机相，最后用蒸馏水将有机相洗涤三次，每次蒸馏水用量为400L，得净有机相；
d)减压蒸馏除去带水剂及微量的水，得3-巯基丙酸酯。
[0015]3-巯基丙酸酯收率为86.7%，采用高效液相色谱对化合物色谱纯度进行分析，以归一法定量，主峰的含量为97.8%。
[0016]实施例2
一种3-巯基丙酸酯的制备方法，包括以下步骤:
a)向安装有搅拌机、回流冷却水分离器、温度计的3000L搪瓷反应釜中加入3-巯基丙酸700kg，加入15kg对甲苯磺酸催化剂，然后加入480kg甲苯，开启搅拌将酸催化剂溶解，催化剂溶解完全后将204kg醇类化合物C6H14O3加到反应液中，加热，110°C下回流，反应过程中将产生的水连续排出体系外，不再有水分出后，停止反应，降温，冷却至室温；
b)反应结束，冷却至室温后，反应液中加入400kg甲苯进行稀释，得反应物粗品；
c)将反应物粗品置于3000L搪瓷釜中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，每次饱和碳酸氢钠溶液用量为600L，收集有机相，最后用蒸馏水将有机相洗涤三次，每次蒸馏水用量为400L ；
d)将净有机相减压蒸馏除去带水剂及微量的水，得3-巯基丙酸酯。
[0017]3-巯基丙酸酯收率为65.3%，采用高效液相色谱对化合物色谱纯度进行分析，以归一法定量，主峰的含量为82.5%。
[0018]实施例3
一种3-巯基丙酸酯的制备方法，包括以下步骤:
a)向安装有搅拌机、回流冷却水分离器、温度计的3000L搪瓷反应釜中加入3-巯基丙酸700kg，加入17.4kg对甲苯磺酸催化剂，然后加入300kg甲苯，开启搅拌将酸催化剂溶解，催化剂溶解完全后将224kg醇类化合物C5H12O4加到反应液中，加热，110°C下回流，反应过程中将产生的水连续排出体系外，不再有水分出后，停止反应，降温，冷却至室温；
b)反应结束，冷却至室温后，反应液中加入400kg甲苯进行稀释，得反应物粗品；
c)将反应物粗品置于3000L搪瓷釜中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，每次饱和碳酸氢钠溶液用量为600L，收集有机相，最后用蒸馏水将有机相洗涤三次，每次蒸馏水用量为400Lo
[0019]e)将净有机相减压蒸馏除去带水剂及微量的水，得3-巯基丙酸酯。
[0020]产品收率为48.9%，采用高效液相色谱对化合物色谱纯度进行分析，以归一法定量，主峰的含量为76.8%。
[0021]本发明制备3-巯基丙酸酯的工艺避免了传统生产3-巯基丙酸酯工艺中高压下通入硫化氢的危险操作、生产废水难以处理等缺陷，是一种无污染、原料利用率高的3-巯基丙酸酯的绿色化学合成方法。
【主权项】
1.一种3-巯基丙酸酯的制备方法，其特征是:3_巯基丙酸酯的制备方法包括以下步骤: a)向安装有搅拌机、回流冷却水分离器、温度计的搪瓷反应釜中加入原料3-巯基丙酸，根据1: 0.004-0.005的摩尔比加入催化剂，然后加入原料重量20~25%的带水剂，开启搅拌将催化剂溶解，催化剂溶解完全后根据1:0.23-1,的摩尔比将醇类化合物加到反应液中，加热，110°C下回流，反应过程中将产生的水连续排出体系外，不再有水分出后，停止反应，降温，冷却至室温； 其中催化剂是对甲苯磺酸； 其中带水剂是甲苯； 其中醇类化合物是CH3OH b)冷却至室温后，反应液中加入原料重量17%的带水剂进行稀释，得反应物粗品； 其中带水剂是甲苯； c)将反应物粗品置于搪瓷Il中，用碱溶液洗涤三次，每次碱溶液用量为反应物粗品量的25%，收集有机相，再用蒸馏水将有机相洗涤三次，每次蒸馏水用量为有机相量的17%，得净有机相； 其中碱溶液是饱和碳酸氢钠溶液； d)将净有机相减压蒸馏除去带水剂及微量的水，得3-巯基丙酸酯。2.根据权利要求1所述的一种3-巯基丙酸酯的制备方法，其特征是:所述的醇类化合物是 CH30H、C6H14O3, C5H12O4中的一种。
【专利摘要】一种3-巯基丙酸酯的制备方法，是以3-巯基丙酸为主要原料与醇类化合物在酸性催化剂作用下，加热进行酯化反应制备3-巯基丙酸酯类化合物粗品，然后利用3-巯基丙酸酯与残余原料3-巯基丙酸及催化剂的溶解性差异，选用合适萃取溶剂对目标产物进行分离提纯；与现有技术相比的有益效果是：本发明制备3-巯基丙酸酯的工艺避免了传统生产3-巯基丙酸酯工艺中高压下通入硫化氢的危险操作、生产废水难以处理等缺陷，是一种无污染、原料利用率高的3-巯基丙酸酯的绿色化学合成方法。
【IPC分类】C07C323/52, C07C319/12, C07C319/28
【公开号】CN105085335
【申请号】CN201510569558
【发明人】刘秀君, 吴林茂, 孙培霞
【申请人】山西其右建材科技有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年9月10日