专利名称：一种页岩油的加工方法
技术领域：
本发明涉及一种页岩油的加工方法，特别地讲本发明涉及一种页岩油深度转化方法，由页岩油加氢处理过程和加氢重油催化转化过程构成。
背景技术：
在油母页岩干馏过程中，油母页岩中有机物受热分解生成页岩油，根据产地不同，油母页岩的含油量从3.5％至19％不等。油母页岩的储量非常丰富，已探明的油母页岩折合成页岩油有4000多亿吨，页岩油储量是已探明的石油储量的5倍多。随着石油资源的日益减少，页岩油的开发利用日益重要，是潜在的石油替代品。中国的油页岩储量也很丰富，折合成页岩油有160亿吨以上，处在美国、巴西、爱沙尼亚之后，列世界第4位。目前世界上开采的大部分油页岩直接用来发热、发电，只有很少一部分(不足10％)用来干馏生产页岩油。
目前页岩油主要用于生产燃料和化工产品。用页岩油生产汽油、煤油和柴油等轻质燃料需要经过精制除去硫、氮、氧等杂原子以提高其安定性。
美国专利4419218涉及一种页岩油的加工方法，用常规加氢方法对页岩油进行预处理，得到的生成油未经分离全部直接作为裂化原料，用ZSM-12分子筛催化剂进行裂化，生产柴油，但转化率低。
美国专利4950383涉及一种用脱过金属的页岩油进行加氢裂化生产喷气燃料的方法，该方法为加氢裂化工艺，催化剂有两种，一种是以Mo-Ni-P为活性组分的精制剂，另一种为Co-Cr-Mo为活性组分以分子筛为载体的裂化剂。该方法喷气燃料的产率可达70％，但是该工艺为加氢裂化，操作压力高，氢耗高，加工成本和装置投资高。
美国专利4338186涉及一种页岩油的加工方法，先将全馏分页岩油用盐酸进行处理，然后将抽余油进行加氢处理，再用加氢裂化进行处理以生产航空煤油。该方法的缺点是工艺流程复杂、投资较高；同时因使用盐酸产生酸渣，污染环境，还需使用耐酸材料。
美国专利4342641涉及一种页岩油的加工方法，先将全馏分页岩油进行加氢处理，加氢处理生成油分馏后得到的小于480的馏分可以直接作为喷气燃料，得到的大于480的馏分再进行加氢裂化，以生产喷气燃料。其中加氢处理分两步进行，先用含Ni-Mo低的催化剂进行预精制，再用含Ni-Mo高的催化剂进行进一步精制。该专利方法的缺点是加氢过程太多，氢耗高，操作费用高，建设投资高。
美国专利4344840涉及一种页岩油的加工方法，先用沸腾床反应器对页岩油进行脱金属，再用固定床加氢处理装置进行处理，得到合格的喷气燃料和柴油。其缺点是采用两级全氢型工艺，氢耗高，操作费用高，建设投资高；而且沸腾床工艺不够成熟。
还有一些美国专利(如USP 4752380、USP 4752379、USP 4623444、USP 4268378、USP 4271009)涉及了用抽提法、氧化法或其组合对页岩油进行脱砷、脱氮。处理后的页岩油就可按常规的炼油方法进行加工。这些方法的缺点是产品收率低，加工过程产生酸渣、碱渣等污染物。
本发明采用的以加氢处理过程和加氢重油催化转化过程构成的组合工艺对页岩油进行深度转化的方法，未见报道。
因此，本发明的第一目的在于提供一种以加氢处理过程和加氢重油催化转化过程构成的组合工艺对页岩油进行深度转化的方法。
本发明的第二目的在于提供一种以页岩油为原料生产清洁燃料油和低碳烯烃的方法。
发明内容
本发明一种页岩油的加工方法，其特征在于包括以下步骤①在加氢反应部分，在加氢催化剂存在的条件下，页岩油和氢气在氢分压为3.0～25.0MPa、反应温度为280～480℃、液时空速为0.05～10.0h-1、氢油体积比为300∶1～3500∶1的操作条件下，完成加氢处理反应，生成由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的加氢反应流出物；分离加氢反应流出物，得到加氢反应生成油；②在加氢反应生成油分离部分，分离步骤①所述加氢反应生成油，得到加氢轻产品和主要由常压沸点高于350℃的烃类组成的加氢重油；③在催化转化反应部分，在催化转化催化剂存在的条件下，在反应温度为400～700℃、剂油比为1.0∶1～30.0∶1、水油比为0.01∶1～0.70∶1、接触时间0.1～20s的操作条件下，步骤②所述的加氢重油完成催化转化反应，生成催化转化产物。
本发明页岩油的加工方法其特征进一步在于包括以下步骤④在催化转化产物分离部分，分离步骤③所述催化转化产物，得到常规气体烃、汽油、柴油；⑤将步骤④得到的柴油返回到步骤①与加氢催化剂接触。
本发明页岩油的加工方法其特征进一步还在于回收步骤④所述常规气体烃中的烯烃。
本发明所述的加氢催化剂包括加氢处理催化剂，通常在加氢处理催化剂之前使用加氢保护剂。
本发明所述的加氢催化剂的活性组分为第VIB族元素和第VIII族元素，还可含有P、Mg和/或K元素。
作为优选的条件，本发明所述的加氢处理催化剂含有10～35％(重量)的VIB族金属元素(以氧化物计)、1～6％(重量)的VIII族金属元素(以氧化物计)、0～5％(重量)的P(最好为1～5％)、0～5％(重量)的Mg(最好为2～5％)、0～5％(重量)的K。
作为优选的条件，本发明所述的加氢保护剂含有3～15％(重量)的VIB族金属元素(以氧化物计)，0～3％(重量)的VIII族金属元素(以氧化物计)，1～5％(重量)的P，2～5％(重量)的Mg，0～5％(重量)的K。
本发明加氢反应部分的操作条件宜为氢分压为6.0～18.0MPa、、反应温度为360～420℃、液时空速为0.1～4.0h-1、氢油体积比为800∶1～2500∶1。适宜的加氢保护过程的反应温度为330～400℃、液时空速为0.1～10.0h-1。
本发明所述的催化转化催化剂由活性组分沸石和无机氧化物基质组成，所述活性组分沸石选自Y、USY、REY、REUSY、β-沸石、ZSM-5、ZSM-11、MCM-41中的一种或几种，对所述沸石还可以用Ca、Mg、P、Cu、Fe、Ni、Zn、K中的一种或几种进行改性。
本发明所述的的催化转化技术可为FCC工艺技术，可以为DCC工艺技术(I型或II型)或MIP-CGP工艺技术或FDFCC工艺技术或辅助提升管技术(ARFCC)。
附图是本发明原则流程示意图。如附图所示，页岩油经管道1、氢气经管道2进入加氢反应部分3，加氢反应生成油(高压分离器中的液相)经管道4进入加氢反应生成油分离部分5分离为加氢重油和加氢轻产品6。加氢重油经管道7进入催化转化反应部分8，催化转化产物经管道9进入催化转化产物分离部分10分离为催化柴油和其它产品11，催化柴油经管道12返回加氢反应部分3。
具体实施例方式
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的沸点。
本发明所述的常规气体烃指的是常规条件下呈气态的烃类，包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙稀、丁烷、丁烯。
本发明所述的常规液体烃指的是常规条件下呈液态的烃类，包括戊烷及沸点更高的烃类。
本发明所述的汽油指的是常规沸点低于204℃的常规液体烃。
本发明所述的柴油或柴油组分或柴油馏分指的是常规沸点为160～365℃的烃类。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值，除非特别说明，均为重量基准值。
本发明所述页岩油可以是油页岩经干馏制得的全馏分页岩油，也可以是页岩油馏分油如350～500℃的页岩油蜡油，还可以是页岩油重油如＞350℃的页岩油重油。如果原料中含有固体颗粒，在进入加氢反应器之前必须进行过滤。
本发明所述页岩油，指的是适合于加氢处理的页岩油。由于油页岩性质和油页岩干馏工艺条件均在一定范围内变化，页岩油的性质也在一定范围内变化。本发明所述页岩油的性质，氧含量通常为0.3～6％，密度通常为0.88～1.05g/cm3，金属含量通常为5～150μg/g、硫含量通常为0.4～1.00％、氮含量通常为0.3～2.0％。页岩油通常含有相当数量的不饱和烃及胶质。页岩油通常还含水。典型页岩油的性质见表1。
表1典型页岩油的性质
如附图所示，按照本发明，所述页岩油经管道1、氢气经管道2进入加氢反应部分3，在合适的操作条件下，与加氢催化剂接触。加氢反应流出物经高压分离器分离得到高压分离器烃液即加氢反应生成油，加氢反应生成油经管道4进入加氢反应生成油分离部分5经必要的分离步骤比如低压分离和分馏，分离为加氢重油(主要由＞350℃馏分组成)和其它加氢产品6(如气体、汽油、柴油等)。加氢重油经管道7进入催化转化反应部分8的流化床反应器中，在合适的操作条件下与催化转化催化剂接触进行反应，催化反应产物经管道9进入催化反应产物分离部分10分离为催化柴油和其它催化产品11(如干气、富含低碳烯烃的液化气、汽油和催化重油等)。催化柴油可经管道12循环到加氢反应部分3的加氢反应器中进行加氢反应以提高柴油的质量，或直接出装置与加氢处理得到的柴油混合后作为产品。可以从干气和液化气中分离得到低碳烯烃(乙烯、丙稀、丁烯)。
本发明所述的工艺，就原料页岩油中重油馏分(＞350℃馏分)的加工过程而言，属于加氢处理和催化转化串联工艺。
以下详细描述本发明的加氢反应部分3。
页岩油原料进入加氢反应部分3之前，根据含水量、含固体颗粒量及粒径，通常进行脱水处理和过滤脱固体颗粒处理。
在加氢反应部分3，有加氢催化剂存在条件下，所述页岩油与氢气完成加氢处理反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的加氢反应流出物。
本发明所述的加氢处理反应，通常指的是在氢气和合适的加氢催化剂存在条件下页岩油发生的耗氢的反应过程，其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义即对页岩油中重油馏分(＞350℃馏分)进行预期的加氢处理，为催化转化反应部分提供合适的原料油，同时对页岩油中轻油馏分(＜350℃馏分)进行加氢反应。本发明所述的加氢处理反应3的操作条件，应根据原料页岩油性质和催化转化反应部分催化剂对原料性质的要求确定一般该过程将加氢处理重油的氮含量降低至4000μg/g以下、通常降低至1500μg/g以下、最好降低至800μg/g以下；硫含量降低至1500μg/g以下、通常降低至1000μg/g以下、最好降低至400μg/g以下；一般该过程对原料页岩油的残炭脱除率大于60％、通常大于70％、最好大于80％；一般该过程对原料页岩油的金属脱除率大于65％、通常大于80％、最好大于90％；使处理后的页岩油重油更适合于催化转化，以提高催化过程的转化率、改善产品分布(使液化气+汽油+柴油的产率最大化)、提高催化汽油的质量(如生产低硫的清洁汽油)。
本发明所述的加氢催化剂至少包括加氢保护剂和加氢处理催化剂的一种。
本发明所述加氢保护剂的功能是防止固体杂质和有机金属的转化物在加氢处理催化剂上沉积，故本发明所述加氢保护剂可以是合适的任一种活性支撑剂、加氢脱金属催化剂等。
所述加氢处理催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合和/或混装。加氢处理催化剂可以是合适的加氢脱硫剂、加氢脱氮剂、加氢脱残炭剂、加氢芳烃饱和剂等加氢处理催化剂及其组合。
一般而言，由于页岩油金属含量和固体杂质含量通常较高，通常在加氢处理催化剂前使用加氢保护剂。
本发明所述的加氢保护剂为中国专利(申请号200610082163.4)所述的保护剂时，效果更好。该保护剂含有3～15％(重量)的VIB族金属元素(以氧化物计)、0～3％(重量)的VIII族金属元素(以氧化物计)，还含有P、Mg、K等元素，其中P的含量为1～5％(重量)，Mg的含量为2～5％(重量)，K的含量为0～5％(重量)；余量为大孔的氧化铝载体。加氢保护剂可使用一种，也可使用一种以上。
本发明所述的加氢处理催化剂为中国专利(申请号为200610079764.X)所述的催化剂时，效果更好。该催化剂的载体是氧化铝或硅铝，活性组分为VIB族和VIII族中的非贵金属，其中含有VIB族金属元素(以氧化物计)为10～35％(重量)、VIII族金属元素(以氧化物计)为1～6％(重量)；还含有P、Mg、K等元素，其中P的含量为0～5％(重量)，优选1～5％(重量)；Mg的含量为0～5％(重量)，优选2～5％(重量)；K的含量为0～5％(重量)；余量为载体。
本发明中的加氢保护剂和加氢处理催化剂的体积比通常为1∶1～1∶10。
本发明的加氢处理条件通常为氢分压为3.0～25.0MPa、反应温度为280～480℃、液时空速为0.05～10.0h-1、氢油体积比为300∶1～3500∶1。
本发明加氢处理条件宜为氢分压为6.0～18.0MPa、反应温度为360～420℃、液时空速为0.1～4.0h-1、氢油体积比为800∶1～2500∶1；加氢保护过程的反应温度为330～400℃、液时空速为0.1～10.0h-1。
所述加氢反应部分3，根据需要可以将任一种补充硫加入反应部分，以保证反应部分必须的最低硫化氢浓度(比如500PPm(v)或1000PPm(v))，以保证反应过程中的硫化氢分压不低于最低的必须值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对页岩油加氢转化过程无不良作用的物料，比如含硫化氢的气体或油品，或与高温氢气接触后转化为硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。
在加氢反应流出物降低温度后进入冷高压分离器之前，通常向加氢反应流出物中注入洗涤水。洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨及可能产生的其它杂质如氯化氢和硫化氢，防止加氢反应流出物冷却降温过程形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道，增加系统压力降。
本发明所述冷高压分离器的操作温度通常为30～70℃、最好为30～60℃，加氢反应流出物在此条件下分离为一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气气体、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油液体(以下简称加氢反应生成油)、一个主要由水组成的并溶解有硫化氢、氨的冷高分水液体。所述冷高分水液体，其中氨的含量一般为1～15％(w)，最好为3～8％(w)。
所述洗涤水的注入量，应根据下述原则确定一方面，洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水，液相水量必须大于零，最好为洗涤水总量的30％或更多；再一方面，洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨，防止冷高分气的氨浓度太高，降低催化剂活性，通常冷高分气的氨体积浓度越低越好，一般不大于200PPm(v)，最好不大于50PPm(v)。
所述的冷高分气气体，其氢气浓度值，不宜过低(导致装置操作压力上升)，一般应不低于70％(v)，宜不低于80％(v)，最好不低于85％(v)。
如前所述至少一部分、通常为85～100％的所述冷高分气气体返回加氢反应部分3形成循环氢气，以提供加氢反应部分3必须的氢气量和氢浓度；为了提高装置投资效率，必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值，为此，根据具体的原料性质、反应条件、产品分布，可以排除一部分所述冷高分气气体(以下简称冷高分气排放气)以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于冷高分气排放气，可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离，并将回收的氢气用作新氢。
新氢进入加氢反应部分3以补充加氢反应部分3消耗的氢气，新氢氢浓度越高越好，一般不宜低于95％(v)，最好不低于99％(v)。
按照本发明，加氢反应生成油分离部分分离出加氢重油。在此，所述的加氢反应生成油首先降低压力、通常压力降至0.5～4.0MPa形成气、液混相物流，然后经过分离和或分馏的过程完成分离，通常分离为气体、液化气、汽油馏分、柴油馏分、加氢重油等。
本发明所述的加氢反应部分3在处理页岩油的同时，可掺炼劣质柴油、减压蜡油、脱沥青油、原油、常压渣油等重油的一种或几种，掺兑其它重油时，页岩油宜占全部进料油的50％(重量)以上。
在催化转化反应部分8，实现页岩油加氢重油的轻质化。
本发明所述的催化转化催化剂可以是各种适宜的催化转化催化剂，比如现有类型的催化转化催化剂。其活性组分沸石选自Y、USY、REY、REUSY、β-沸石、ZSM-5、ZSM-11、MCM-41中的一种或几种，沸石还可以用Ca、Mg、P、Cu、Fe、Ni、Zn、K等的一种或几种进行改性。基质为无机氧化物。
本发明所述的催化转化反应部分的操作条件通常为反应温度为400～700℃、剂油比为1.0∶1～30.0∶1、水油比为0.01∶1～0.70∶1、接触时间为0.1～20s。本发明所述催化剂的再生温度为550～850℃。
本发明所述的催化转化工艺为常规的FCC工艺技术以及为得到不同目的产品而开发的催化转化技术如为获得较高低碳烯烃产率的DCC工艺技术、为获得较高异丁烷产率和低烯烃含量汽油的MIP-CGP工艺技术、为获得较高丙稀产率和低烯烃含量汽油的FDFCC工艺技术、ARFCC(辅助提升管)工艺技术等。采用某些催化转化技术得到的汽油馏分烯烃含量高时可另设一根汽油管反对汽油进行改质，即与FDFCC技术或ARFCC技术联合加工。
本发明所述的催化转化部分在处理加氢重油的同时，可掺炼减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、原油、常压渣油、减压渣油等重油中的一种或几种，掺兑其它重油时，加氢重油宜占全部进料的50％(重量)以上。
采用本发明所述加氢处理-催化转化组合工艺加工页岩油，可同时实现以下目的
①采用加氢处理工艺实现了页岩油的重馏分油的加氢处理，脱出大部分的硫、氮、氧和金属等杂质，为催化转化提供了优质原料油；②采用催化转化工艺合理转化加氢重油，可得到85％以上甚至90％以上的轻质产品(液化气+汽油+柴油)；③催化转化汽油的硫含量低，可生产优质的低硫清洁汽油产品；④选择适宜的催化转化工艺，可得到较高产率的丙稀等低碳烯烃；⑤催化转化柴油返回到加氢处理装置，可使催化转化柴油的性质明显改善，提高了催化转化柴油的质量；⑥页岩油的轻馏分油实现了加氢精制，加氢柴油的硫含量低，安定性好，可满足清洁燃料油的指标要求；⑦全馏分页岩油的总体加工流程中的加氢步骤实现了联合，简化了流程，可降低工程投资，降低加工成本。
与现有页岩油加工专利技术相比，本发明的优点在于工艺流程简单，工程投资低；合理利用了页岩油资源，其重油馏分转化率高，柴油产品为清洁燃料，汽油产品为清洁燃料或清洁燃料优质调和组分；并可多产低碳烯烃，实现油化结合，经济效益好。
下面的实施例详细说明了本发明，但不限制本发明。
实施例1原料全馏分页岩油的性质见表2。页岩油与氢气混合后进入加氢处理装置的加氢处理反应器，与加氢保护剂和加氢处理催化剂接触，在氢分压为7.0MPa、反应温度370℃、总体积空速0.4h-1和氢油体积比1200∶1的操作条件下进行加氢处理，得到的加氢反应产物经分离得到杂质气体(H2S、NH3)、干气(C1、C2)、液化气(C3、C4)、汽油馏分(C5-160℃)、柴油馏分(160-350℃)和＞350℃的加氢重油。加氢处理的产品分布和产品的主要性质见表3。
上述的加氢保护剂和加氢处理催化剂的制备方法见中国专利(申请号200610082163.4和200610079764.X)。加氢保护剂含有7.9％(重量)的MoO3、1.5％(重量)的NiO、2.8％(重量)的MgO、2.1％(重量)的P和1.0％(重量)的K。加氢处理催化剂含有18.1％(重量)的MoO3、10.4％(重量)的WO3、2.9％(重量)的NiO、3.6％(重量)的MgO和1.8％(重量)的P。其中加氢保护剂与加氢处理催化剂的装填比为3∶7。
＞350℃的加氢重油作为催化转化DCC-II工艺(见专利CN1164718C、CN1205306C、CN1065903C以及CN1152119C等)的原料油，采用CIP-1催化剂(MA为62)，在反应温度515℃、停留时间4.1s、水油比0.12∶1、剂油比7.8∶1的操作条件下进行催化转化反应。反应产物经分馏，得到干气、液化气、汽油馏分和柴油馏分；气体经进一步分离可得到低碳烯烃。催化柴油馏分返回到加氢处理装置进行加氢处理。＞350℃加氢重油催化转化(DCC-II工艺)的产品分布和主要产品的性质见表4。
页岩油由加氢处理和催化转化DCC-II工艺组合加工可得到20.17％的液化气，25.47％的催化转化汽油和加氢汽油馏分，47.14％的加氢柴油等产品。其中低碳烯烃的产率如下乙烯产率为0.92％、丙稀产率为7.20％、异丁烯产率为2.65％。
催化汽油与加氢汽油馏分混合后的RON(研究法辛烷值)为93.2，硫含量为113μg/g，诱导期＞480min，烯烃含量较高，为52.3v％，可作为高辛烷值清洁汽油的调和组分。加氢柴油的硫含量为106μg/g，十六烷值为59，是优质的清洁燃料，可满足欧III标准。
表2页岩油的性质
表3页岩油加氢处理的产品分布和产品性质(实施例1)
表4＞350℃加氢重油催化转化的产品分布和产品的主要性质(实施例1)
实施例2页岩油全馏分油(同实施例1)与氢气混合后进入加氢处理反应器，与加氢保护剂和加氢处理催化剂接触(同实施例1)，在氢分压为7.0MPa、反应温度为370℃、体积空速为0.4h-1和氢油体积比为1200∶1的操作条件下进行加氢处理，得到的加氢反应产物经分离得到杂气、干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和＞350℃的加氢重油。加氢处理的产品分布和产品的主要性质见表5。
＞350℃的加氢重油作为催化转化MIP-CGP工艺(见专利CN1232069A、CN1237477A以及CN11245202A等)的原料油，采用CGP-1催化剂(MA为64)，在一反区反应温度515℃、二反区反应温度505℃、剂油比5.6∶1、水油比0.06∶1和一反区停留时间1.6s、二反区停留时间3.7s的操作条件下进行催化转化反应。反应产物经分馏，得到干气、液化气、汽油馏分和柴油馏分；气体经进一步分离可得到低碳烯烃。催化柴油馏分返回到加氢处理装置再进一步进行加氢精制。＞350℃加氢重油催化转化(MIP-CGP)的产品分布和主要产品的性质见表6。
页岩油由加氢处理和催化转化(MIP-CGP)组合加工可得到14.63％的液化气，26.57％的催化转化汽油和加氢汽油，51.23％的柴油等产品，其中丙稀产率为5.12％。
页岩油经组合工艺加工，催化转化汽油和加氢汽油馏分混合后的RON为90.1，硫含量为36μg/g，诱导期＞480min，烯烃含量为26.3v％，可作为高辛烷值清洁汽油的调和组分，或直接作为90号清洁汽油产品；加氢柴油的硫含量为117μg/g，十六烷值为56，是优质的清洁燃料，可满足欧III柴油标准。
表5页岩油加氢处理的产品分布和产品性质(实施例2)
表6＞350℃加氢重油催化转化的产品分布和产品的性质(实施例2)
实施例3页岩油全馏分油(同实施例1)与氢气混合后进入加氢处理反应器，与加氢保护剂和加氢处理催化剂接触(同实施例1)，在氢分压为15.0MPa、反应温度370℃、体积空速0.4h-1和氢油体积比1200∶1的操作条件下进行加氢处理，反应产物经分离得到汽油馏分、柴油馏分和＞350℃的加氢重油等产品。加氢处理的产品分布和产品的主要性质见表7。
＞350℃的加氢重油作为催化转化DCC-I(专利同实施例1)+辅助提升管ARFCC工艺(见专利CN1219032C和CN1258581C)的原料油，采用CRP-1催化剂(MA为62)。重油管反(DCC-I技术)在反应床层温度545℃、进料重时空速3.4h-1、水油比0.30∶1、剂油比9.6∶1的条件下操作。生成的油气经分离，得到的汽油馏分一部分出装置，而另一部分去汽油管反(ARFCC技术)在反应温度480℃、反应时间2.7s、剂油比7.9∶1的条件下改质，改质后的油气也去分馏塔进行分馏。气体经分离得到丙稀等低碳烯烃。从分馏塔分馏得到的柴油馏分返回到加氢处理反应器再精制。出装置的催化汽油单独或与加氢汽油馏分混合后作为产品。＞350℃加氢重油催化转化的产品分布和主要产品的性质见表8。
页岩油经深度加氢处理，其加氢重油经催化转化DCC-I工艺+ARFCC工艺组合加工，液化气产率为30.10％，催化转化汽油+加氢石脑油的产率为13.23％，柴油产率为46.67％。其中丙稀产率为13.30％，丁烯产率为9.82％。
催化转化汽油和加氢汽油馏分混合后，混合汽油的RON为90.1，硫含量为29μg/g，诱导期＞480min，烯烃含量为23.7v％，可直接作为90号清洁汽油产品；柴油的硫含量为43μg/g，十六烷值为62，是优质的清洁燃料，可满足欧IV柴油标准。
表7页岩油加氢处理的产品分布和产品性质(实施例3)
表8＞350℃加氢重油催化转化产品分布和产品性质(实施例3)
实施例4加氢处理装置和催化转化装置进料组成以及各重油的性质见表9。加氢处理装置的进料由74.57％的页岩油蜡油馏分(350-500℃)、13.16％的进口混合燃料油(M100∶SK180＝4∶6)经蒸馏得到的减压蜡油和12.27％的下游催化转化装置生产的催化柴油组成；催化转化装置进料由上游加氢处理重油和大庆常压渣油组成，加氢处理重油占催化转化装置进料的90.0％。
上述的页岩油蜡油馏分和减压蜡油混合后与氢气一起进入加氢处理反应器，与加氢保护剂和加氢处理催化剂接触，在氢分压为12.0MPa、反应温度370℃、体积空速0.6h-1和氢油体积比1200∶1的操作条件下进行加氢处理，反应产物经分离得到加氢汽油馏分、柴油馏分和＞350℃的重油等产品。加氢处理装置的物料平衡和产品的主要性质见表10。
上述的加氢保护剂和加氢处理催化剂的制备方法同实施例1。加氢保护剂含有4.6％(重量)的M0O3、1.0％(重量)的NiO、2.5％(重量)的MgO、1.8％(重量)的P和1.2％(重量)的K；加氢处理催化剂含有28.7％(重量)的WO3、3.1％(重量)的NiO、2.9％(重量)的MgO、3.8％(重量)的P和1.3％(重量)的K。其中加氢保护剂与加氢处理催化剂的装填比为1∶9。
＞350℃的加氢重油掺兑10.0m％的大庆常压渣油作为催化转化装置的原料油，催化转化工艺同实施例3。催化剂为CIP-1，重油管反(DCC-I技术)在反应温度550℃、进料重时空速3.2h-1、水油比0.28∶1、剂油比9.2∶1的条件下操作。生成的油气经分离，得到的汽油馏分一部分出装置，而另一部分去汽油管反(ARFCC技术)，在反应温度460℃、反应时间3.0s、剂油比7.2∶1的条件下改质，改质后的反应产物和重油管反的反应产物一起去分馏塔进行分离；从分馏塔得到的柴油馏分返回到加氢处理反应器再精制。出装置的催化汽油单独或与加氢汽油馏分混合后作为产品。气体再经分离可得到低碳烯烃。催化转化装置的物料平衡和主要产品的性质见表11。
该实施例的总物料平衡为原料由77.23％的页岩油蜡油馏分、13.63％的减压蜡油(SK-180、M100)和9.14％的大庆常渣组成；产品为47.39％的液化气、18.93％的汽油(催化转化汽油和加氢汽油馏分)、17.76％的加氢柴油等，其中低碳烯烃乙烯的产率为3.39％，丙稀的产率21.01％，丁烯的产率16.70％。
催化转化汽油和加氢汽油馏分混合后的混合汽油的性质为RON为93.6、硫含量为71μg/g、诱导期＞480min、烯烃含量为30.1v％。该混合汽油可直接作为93号清洁汽油产品，也可作为高辛烷值清洁汽油的调和组分。柴油的硫含量为69μg/g、十六烷值为46，是优质的清洁柴油燃料。
表9实施例4的原料油性质
表10页岩油加氢处理的产品分布和产品性质(实施例4)
表11加氢重油掺兑大庆常渣催化转化产品分布和产品性质(实施例4)
权利要求
1.一种页岩油加工方法，其特征在于包括以下步骤①在加氢反应部分，在加氢催化剂存在的条件下，页岩油和氢气在氢分压为3.0～25.0MPa、反应温度为280～480℃、液时空速为0.05～10.0h-1、氢油体积比为300∶1～3500∶1的操作条件下，完成加氢处理反应，生成由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的加氢反应流出物；分离加氢反应流出物，得到加氢反应生成油；②在加氢反应生成油分离部分，分离步骤①所述加氢反应生成油，得到加氢轻产品和主要由常压沸点高于350℃的烃类组成的加氢重油；③在催化转化反应部分，在催化转化催化剂存在的条件下，在反应温度为400～700℃、剂油比为1.0∶1～30.0∶1、水油比为0.01∶1～0.70∶1、接触时间0.1～20s的操作条件下，步骤②所述的加氢重油完成催化转化反应，生成催化转化产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征进一步在于包括以下步骤④在催化转化产物分离部分，分离步骤③所述催化转化产物，得到常规气体烃、汽油、柴油；⑤将步骤④得到的柴油返回到步骤①与加氢催化剂接触。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于回收步骤④所述常规气体烃中的烯烃。
4.按照权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于步骤①所述的加氢催化剂是加氢处理催化剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于在步骤①所述的加氢处理催化剂之前使用加氢保护剂。
6.按照权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于步骤①所述的加氢催化剂的活性组分为第VIB族元素和第VIII族元素，还可含有P、Mg和/或K元素。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤①所述的加氢处理催化剂含有10～35％(重量)的VIB族金属元素(以氧化物计)，1～6％(重量)的VIII族金属元素(以氧化物计)，0～5％(重量)的P，0～5％(重量)的Mg，0～5％(重量)的K。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤①所述的加氢保护剂含有3～15％(重量)的VIB族金属元素(以氧化物计)，0～3％(重量)的VIII族金属元素(以氧化物计)，1～5％(重量)的P，2～5％(重量)的Mg，0～5％(重量)的K。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤①所述的操作条件为氢分压为6.0～18.0MPa、反应温度为360～420℃、液时空速为0.1～4.0h-1、氢油体积比为800∶1～2500∶1。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤①所述的操作条件为氢分压为6.0～18.0MPa、氢油体积比为800∶1～2500∶1；加氢保护过程的反应温度为330～400℃、液时空速为0.1～10.0h-1；加氢处理的反应温度为360～420℃、液时空速为0.1～4.0h-1。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤③所述的催化转化催化剂由活性组分沸石和无机氧化物基质组成，所述活性组分沸石选自Y、USY、REY、REUSY、β-沸石、ZSM-5、ZSM-11、MCM-41中的一种或几种，对所述沸石还可以用Ca、Mg、P、Cu、Fe、Ni、Zn、K中的一种或几种进行改性。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤③所述的催化转化技术为FCC工艺技术。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤③所述的FCC工艺技术为DCC工艺技术(I型或II型)或MIP-CGP工艺技术或FDFCC工艺技术或辅助提升管技术(ARFCC)。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的页岩油为全馏分页岩油或页岩油馏分。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤①所述的加氢反应部分在处理页岩油的同时，掺炼劣质柴油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、原油、常压渣油中的一种或几种。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于页岩油量占总原料量的50％(重量)以上。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤③所述的催化转化部分在处理来自步骤①的加氢重油的同时，掺炼减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、原油、常压渣油、减压渣油中的一种或几种。
17.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤①所述的加氢处理催化剂含有1～5％(重量)的P，2～5％(重量)的Mg。
全文摘要
本发明涉及一种页岩油的加工方法，页岩油先经加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分离为加氢重油和轻质产品，加氢重油经催化转化后得到干气、液化气、汽油、柴油和催化重油，柴油可返回到加氢处理步骤。用本发明方法加工页岩油，具有轻质产品收率高、产品质量好(低硫清洁燃料)的优点。当催化转化选用多产丙烯等低碳烯烃的工艺时，经济效益更好。
文档编号C10G1/00GK101067089SQ20061013641
公开日2007年11月7日 申请日期2006年10月21日 优先权日2006年10月21日
发明者黄玉豹, 林方, 袁士杰, 何巨堂, 李季 申请人:黄玉豹, 林方, 袁士杰, 何巨堂, 李季