专利名称：一种页岩油的深加工方法
技术领域：
本发明涉及一种采用加氢处理和催化裂解组合加工页岩油的方法。
背景技术：
随着石油资源的不断消耗，油页岩因其储量大，由其所提取的页岩油作为石油资源的有效补充日益引起人们的重视。由于页岩油质量很差，无法作为汽油、柴油或化工原料应用，目前主要作为燃料油利用，使用价值较低。如果能将页岩油进行深加工，则可大幅度提高页岩油的价值。美国专利US4342641将页岩油全馏分在相对较低的温度650° F和相对较高的 800° F以上的温度下进行两段加氢，加氢生成油经过分馏较轻的组分可以作为喷气燃料； 其中较重的组分可继续加氢裂化，增加喷气燃料产量。该专利缺陷主要是加氢步骤较多，投资较高且无法生产丙烯等化工产品。美国专利US4344840将页岩油全馏分加热到稍低的还未出现沉淀物的温度，然后在催化剂可置换的沸腾床加氢反应器中进行加氢，沸腾床加氢产物继续在固定床加氢反应器中在更高的反应温度下加氢，生产喷气燃料和柴油。该专利需要包括沸腾床和固定床在内的两段加氢，投资大且无法生产丙烯等化工产品。美国专利US4419218将页岩油全馏分进行加氢降低氮含量，然后再在ZSM-12催化剂上进行裂化，主要生产400 600° F的馏分。但该过程转化为低碳烯烃的转化率太低。美国专利US4950383首先将页岩油进行脱金属，脱过金属的页岩油先后通过含 Ni-Mo-P的精制剂和含Co-Cr-Mo以及分子筛的裂化剂进行加氢裂化反应，生产喷气燃料。 该方法为加氢裂化过程，目标产品为喷气燃料而不是低碳烯烃。中国专利200610136416描述了加工页岩油的方法页岩油首先进行加氢精制，力口氢生成油蒸馏出350°C以前的轻馏分，大于350°C的重馏分进行催化裂化生产干气、汽油、 柴油和催化重油。但是该方法的丙烯等低碳烯烃产量低。
发明内容
本发明的目的是以页岩油为原料，采用加氢和催化裂解相结合的方法，最大限度生产高价值的丙烯以及富含单环芳烃的裂解石脑油。本发明提供的方法包括以下步骤(1)页岩油、催化裂解轻循环油和催化裂解重循环油一起进入页岩油加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、加氢生成油；(2)步骤(1)所得的加氢生成油与可选的减压瓦斯油一起进入催化裂解装置，在催化裂解催化剂存在下进行催化裂解反应，分离反应产物得到包含乙烯的干气、包含丙烯和丁烯的液化气、富含单环芳烃的催化裂解汽油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油和催化裂解油浆；(3)将步骤(2)得到的催化裂解轻循环油和重循环油循环至页岩油加氢处理装置，所述催化裂解轻循环油的馏程为200 360°C。页岩油是油页岩干馏时有机质受热分解生成的产物，页岩油可以作为石油替代资源。页岩油从馏分组成看主要是沸点在570°C以前的组分，但和石油馏分油相比，页岩油含油大量浙青质和胶质，并且含有较多的不饱和烃类及大量氮、氧等非烃有机化合物。因此加工难度较石油馏分油难得多。特别是如果采用催化裂化或催化裂解方式加工，页岩油中所含的大量氮、胶质、浙青质将对催化裂化或催化裂解造成严重影响。本发明提供的方法具体说明如下(1)加氢处理步骤所述加氢处理装置的原料油是页岩油、催化裂解轻循环油(LCO)和催化裂解重循环油(HCO)，以重量百分比计，在混合原料油中，催化裂解轻循环油的含量为-50%，催化裂解重循环油的含量为-40%。循环回加氢处理步骤的催化裂解轻循环油可用常规的200 360°C的轻循环油， 也可只将催化裂解轻循环油中初馏点大于260°C的那一部分循环回加氢处理步骤。由于催化裂解轻循环油馏程虽然在柴油馏程范围内，但由于十六烷值非常低，即使和页岩油一起加氢后也难以将十六烷值大幅度提高。这部分低十六烷值的柴油馏分和页岩油本身加氢后所含的柴油馏分一起分馏出来，所得柴油十六烷值也会较低，无法达到柴油指标要求。但是如果只将LCO中较重部分掺入页岩油，而加氢产品中分馏出较轻的柴油馏分产品，这样可使得LCO和所得到的柴油产品馏分段的馏程没有重合或重合极少，比如希望得到170 265°C镏分段的柴油产品，则页岩油中所掺入的LCO是大于265°C馏分段的LCO以及更重的催化裂解重循环油(HCO)，则LCO将不会影响柴油产品十六烷值或影响极小，可得到十六烷值合格的柴油产品。因此，本发明提供了一个同时生产高十六烷值柴油和多产化工原料的方法首先确定所要生产的柴油干点，将催化裂解LCO中比该柴油干点更高的部分与催化裂解HC0、页岩油混合一起加氢，加氢后所得生成油分馏出石脑油和所要求馏分段的柴油， 剩下的尾油进行催化裂解，得到乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等化工产品以及干气、液化气、汽油、轻LC0、重LC0、HC0、油浆等产品；所得比所要求的加氢柴油馏分段更重的重LCO 和HCO返回到页岩油加氢装置，与页岩油一起进行加氢。所述加氢处理装置的原料油中还可以含有馏分油，所述的馏分油是选自焦化瓦斯油、脱浙青油、减压瓦斯油或溶剂精制抽出油之中的任一种或任几种。所述的催化裂解重循环油可以是来自任一催化裂解装置或催化裂化装置的重循环油，所述的催化裂解轻循环油可以是来自任一催化裂解装置或催化裂化装置的轻循环油。所述的页岩油加氢处理反应条件为氢分压5. 0 22. OMPa,反应温度330 450°C、体积空速0. 1 3. 0小时 <、氢油体积比350 2000Nm3/m3。所述的页岩油加氢催化剂活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中任一种或任几种。其中金属组分优选镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。催化剂可以不含分子筛或含0. 5 60%重量的分子筛。加氢反应器通常为固定床反应器，也可以为移动床反应器或沸腾床反应器。由于页岩油性质差，因此在加氢催化剂级配中需要采用有别于馏分油加氢催化剂级配的催化剂级配方法，页岩油加氢级配的催化剂中包括加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱氮剂，在另一个优选的级配方法中，在加氢脱氮剂之前、加氢脱金属剂之后也可任选地装填加氢脱硫剂。其中加氢保护剂和加氢脱金属剂可采用工业渣油加氢保护剂和渣油加氢脱金属剂。所述加氢处理装置中，按照反应物流的流向依次装填加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱氮剂，以催化剂整体为基准，加氢保护剂体积百分比为_20%，加氢脱金属剂体积百分比为_60%，加氢脱氮剂体积百分比为20% -97%。所述加氢处理装置中，按照反应物流的流向依次装填加氢保护剂、加氢脱金属剂、 加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，以催化剂整体为基准，加氢保护剂体积百分比为_20%，力口氢脱金属剂体积百分比为_50%，加氢脱硫剂体积百分比为_50%，加氢脱氮剂体积百分比为20% -97%。所述加氢脱氮催化剂以氧化铝载体，经浸氟、浸渍钨、镍活性金属步骤制成，以催化剂整体为基准，以重量计，各组分的含量分别为氧化镍_5%，氧化钨15% -38%，氟 1% _7%，余量为氧化铝载体。金属镍钨作为活性组分，所述含镍的化合物选自含镍的可溶性化合物，如硝酸镍、 碱式碳酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种。所述含钨的化合物选自含钨的可溶性化合物，如偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种。所述含氟化合物选自含氟的可溶性化合物，如氟化铵、氟硼酸铵、氢氟酸、氢氟酸盐、氟硅酸、氟硅酸盐中的一种或几种。优选氟化铵、氟硅酸和/或氟硅酸铵。加氢反应产物中的气体可以作为制氢原料或炼厂气，加氢生成油可全部作为催化裂解装置的进料。也可以在蒸馏出轻馏分油后在将重组分作为催化裂解原料。所述的蒸馏出的轻馏分油的包括石脑油、煤油、柴油中的一种或几种。(2)催化裂解步骤步骤(1)所得的加氢生成油或加氢生成油蒸馏出轻馏分油后的加氢重油与可选的减压瓦斯油一起进入催化裂解装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、催化裂解汽油、催化裂解柴油、催化裂解重循环油和催化裂解油浆。所述催化裂解装置进料中还可以包括常压渣油和/或减压渣油。催化裂解装置至少包括一个反应器、一个再生器和一个分馏塔。催化裂解反应器一般为提升管反应器，或提升管和床层反应器的结合。所述的催化裂解装置可以是催化裂解DCC装置、CPP装置。所述的裂化劣迹反应条件为反应温度470 700°C、反应时间0. 4 5秒、催化剂与原料油的重量比3 10，再生温度650 800°C。所述的催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为沸石5 50重％、无机氧化物5 95重％、粘土 0 70重％。所述沸石作为活性组分，选自大孔沸石和任选的中孔沸石，大孔沸石占活性组分的25 100重％、优选50 100重％，中孔沸石占活性组分的0 75重％、优选0 50
重％ ο所述大孔沸石选自Y型沸石、稀土 Y型沸石(REY)、稀土氢Y型沸石(REHY)、超稳
6Y型沸石(USY)、稀土超稳Y型沸石(REUSY)中的一种或两种以上的混合物。所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的任一种或任几种的混合物。所述无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。所述粘土作为基质，即载体，选自高岭土和/或多水高岭土。在催化裂解装置所得产品中催化裂解液化气富含丙烯和丁烯，可以分离出丙烯和丁烯，剩余的作为液化气；催化裂解汽油富含单环芳烃，可以分离出苯、甲苯和二甲苯，其余可作为理想的汽油产品调合组分；催化裂解轻循环油可以循环至加氢单元和页岩油一起加氢；催化裂解重循环油也循环至页岩油加氢处理装置进一步加工；催化裂解油浆可直接送出装置作为燃料油，也可循环回催化裂解装置重新作为催化裂解。本发明的优点在于1、本发明采用的原料为页岩油，目前主要作为燃料油使用，价值较低。本发明将页岩油加工为高价值的乙烯、丙烯、丁烯和苯、甲苯、二甲苯等高价值物质，极大提高了产品附加值。以页岩油为原料同时可节约石油资源，对石油资源不足的国家可作为石油替代资源。2、采用本发明提供的方法可使低品质的催化裂解轻循环油、重循环油在加氢装置中进行加氢后重新作为催化裂解原料，增加了催化裂解原料量，进而可提高低碳烯烃和单环芳烃产品的量，提高了效益。众所周知，催化裂解轻循环油密度非常高，十六烷值特别低， 很难作为柴油产品，即使加氢后也因难以将十六烷值提高到指标水平而难以作为柴油产品。催化裂解重循环油更是只能作为燃料油使用。本发明将这两种低价值的副产品有效转化高价值产品，提高了产品效益。3、如果由于因催化裂解柴油十六烷值太低，和页岩油一起加氢后将一起蒸馏出的柴油十六烷值拉的太低无法作为合格柴油产品或调和组分时，则采用改进的方法只将比所要蒸馏出的柴油馏分段更重的轻循环油和全部重循环油掺入页岩油一起加氢，加氢生成油蒸馏出轻馏分油后再作为催化裂解原料。这样所掺入的轻循环油不会进入柴油馏分而影响柴油十六烷值，同时也有效增加了催化裂解原料量。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中加氢试验在中型试验装置上进行，该装置包括两个固定床反应器。采用多种催化剂进行级配，第一反应器(简称一反)中装加氢保护剂和加氢脱金属催化剂，第二反应器(简称二反)中装加氢脱氮催化剂，三者比例为8 20 72，其中加氢保护剂、加氢脱金属催化剂的商品牌号分别为RG-10A、RDM-2B，均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。脱氮剂为脱氮和芳烃饱和活性好的m-w型催化剂。制备方法为氧化铝载体的制备如下称取一定量的大孔氧化铝的前身物水合氧化铝(偏铝酸钠一硫酸铝法制得的工业产品，产品名称为长岭干胶粉，催化剂长岭分公司出品，一水铝石含量68重％， 三水铝石含量5重％ )加入助挤剂、胶粘剂和水，挤成外接圆直径为1. 1毫米的蝶形型条，120°C烘干，在550°C焙烧4小时后制得氧化铝载体。然后按常规加氢催化剂制备方法在载体上负载Ni和W并经干燥、焙烧而得到加氢脱氮催化剂，其活性金属组成为氧化镍2. 4%， 氧化钨24%。催化剂装填好后，首先进行预硫化，硫化油为直馏煤油，硫化剂为CS2。硫化结束后，切换VGO过渡，再进试验原料油。待催化剂活性达到稳定，开始正式试验。实施例和对比例中催化裂解试验在小型提升管反应器中试装置上进行，所使用的催化裂化催化剂相同，商品牌号为MMC-2，是中国中石化催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产。实施例1页岩油、催化裂解LC0、催化裂解HC0(质量比100 16 4)在压力15. 5MPa、反应温度380°C、在0. 6251Γ1空速、氢油比800 (ν/ν)条件下进行加氢反应，生成油性质见表2。对生成油进行蒸馏，蒸馏出的石脑油后的加氢尾油即催化裂解原料性质见表2。将加氢生成油全馏分进行催化裂解，以及蒸馏出石脑油后的加氢尾油进行催化裂解，反应条件均为常压，单程，反应温度565°C，雾化水量25%，剂油比为11，所得产物物料分布见表3。表1页岩油和催化裂解LCO、HCO性质
权利要求
1.一种页岩油的深加工方法，包括(1)页岩油、催化裂解轻循环油和催化裂解重循环油一起进入页岩油加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、加氢生成油；(2)步骤(1)所得的加氢生成油与可选的减压瓦斯油一起进入催化裂解装置，在催化裂解催化剂存在下进行催化裂解反应，分离反应产物得到包含乙烯的干气、包含丙烯和丁烯的液化气、富含单环芳烃的催化裂解汽油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油和催化裂解油浆；(3)将步骤(2)得到的催化裂解轻循环油和重循环油循环至页岩油加氢处理装置，所述催化裂解轻循环油的馏程为200 360°C。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述催化裂解轻循环油是催化裂解轻循环油中初馏点大于等于260°C的重馏分。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述加氢处理装置的原料油是页岩油、催化裂解轻循环油和催化裂解重循环油，以重量百分比计，在混合原料油中，催化裂解轻循环油的含量为_50%，催化裂解重循环油的含量为-40%。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述加氢处理装置的原料油中含有馏分油，所述的馏分油是选自焦化瓦斯油、脱浙青油、减压瓦斯油或溶剂精制抽出油之中的任一种或任几种。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述加氢处理装置的反应条件为氢分压 5. 0-22. OMPa、反应温度330_450°C、体积空速0. 1-3. 0小时人氢油体积比350_2000Nm7m3。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述加氢处理装置中，按照反应物流的流向依次装填加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱氮剂，以催化剂整体为基准，加氢保护剂体积百分比为_20%，加氢脱金属剂体积百分比为-60%，加氢脱氮剂体积百分比为 20% -97%。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述加氢处理装置中，按照反应物流的流向依次装填加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，以催化剂整体为基准，加氢保护剂体积百分比为_20%，加氢脱金属剂体积百分比为_50%，加氢脱硫剂体积百分比为_50%，加氢脱氮剂体积百分比为20% -97%。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述加氢脱氮催化剂以氧化铝载体，经浸氟、 浸渍钨、镍活性金属步骤制成，以催化剂整体为基准，以重量计，各组分的含量分别为氧化镍-5%，氧化钨15% -38%，氟_7%，余量为氧化铝载体。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤(1)加氢处理反应生成物分离出轻馏分油后，将重组分作为催化裂解原料，所述的轻馏分油的包括石脑油、煤油、柴油中的一种或几种。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述催化裂解反应条件为反应温度470 700°C、反应时间0. 4 5秒、催化剂与原料油的重量比3 10，再生温度650 800°C。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为沸石5 50重％、无机氧化物5 95重％、粘土0 70重％。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述催化裂解装置进料中包括常压渣油和/或减压渣油。
全文摘要
一种页岩油的深加工方法，页岩油、催化裂解轻循环油和催化裂解重循环油一起进入页岩油加氢处理装置；所得的加氢生成油与可选的减压瓦斯油一起进入催化裂解装置，分离反应产物得到包含乙烯的干气、包含丙烯和丁烯的液化气、富含单环芳烃的催化裂解汽油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油和催化裂解油浆；得到的催化裂解轻循环油和重循环油循环至页岩油加氢处理装置。本发明将页岩油加工为高价值的乙烯、丙烯、丁烯和苯、甲苯、二甲苯等高价值物质，极大提高了产品附加值。
文档编号C10G69/00GK102453546SQ20101051757
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者刘涛, 崔琰, 戴立顺, 杨清河, 牛传峰, 聂红, 赵新强, 邵志才, 高永灿 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院